水性聚氨酯 (W PU )是一类可在水中分散溶胀的聚合物, 因其中的挥发性有机物含量低, 在工业水性漆、建筑涂料、水性胶黏剂等领域有很大的发展和应用空间。 W PU 不但保留了传统的溶剂型聚氨酯优良性能, 如良好的柔韧性、耐低温性和耐疲劳性等, 而且还具有环保、节能、 安全可靠、使用方便等优点。 近 5 年来, 世界水性聚氨酯分散体 ( PUD )消费保持 6. 3% 以上的年均增速, 约为全球 GDP增速的 2倍, 而 2005年我国的PUD消费量达到 4. 1万吨, 2006年达到 5. 5万吨, 2007年突破 7. 0万吨, 近 3年我国 PUD 消费量年均增长率超过 15%。 随着各国对挥发性有机物及有毒物质使用限制越来越严格, 水性聚氨酯因具有环境友好的特点, 将具有巨大的市场空间。

1 水性聚氨酯涂料的发展历程

      聚氨酯从 20世纪 30年代开始发展, 而在 40年代才有少量水性聚氨酯的研究, 如 1943年德国化学家 Sch lack 在乳化剂及保护胶体存在下, 将二异氰酸酯在水中乳化首次成功制备出聚氨酯乳液。 1953年 Du Pont公司的研究人员将二异氰酸酯基团聚氨酯预聚体的甲苯溶液分散于水, 用二元胺扩链, 合成了水性聚氨酯。 但是当时聚氨酯材料科学刚刚起步, 水性聚氨酯还未受到重视,直至 1967年才首次工业化, 1972 年拜耳公司正式将聚氨酯水分散体作为皮革涂料进行大批量生产。 20世纪七八十年代, 美、 德、 日等国的一些水性聚氨酯产品已从试制阶段发展为实际生产和应用, 一些公司有多种牌号的水性聚氨酯产品供应,如德国 Bayer公司的 D isperco ll KA 等系列、 美国W yandotte化学公司的 X 及 E等系列、 日本光洋产业公司的水性乙烯基聚氨酯胶黏剂 KR系列等等。 自 20世纪 90年代后期, 水性聚氨酯的应用领域开始不断拓宽, 在 PVC黏结、汽车内饰件、涂层、 涂料等方面都有一定的工业化应用。我国从 1972 年开始研究水性聚氨酯, 20世纪 90年代, PUD 技术成果都先后被转化。 目前, 我国已有不少领域应用水性聚氨酯产品, 但其中许多高档产品仍然不能自给, 因此自主研发高性能水性聚氨酯就成为国内聚氨酯领域最热门的方向之一。

2 水性聚氨酯涂料的改性

      为了更好地提高水性聚氨酯涂料的综合性能, 克服其自身存在的耐水性差、 固含量低等缺点, 扩大其应用范围, 近年来改性水性聚氨酯研究已成为一大热点, 许多研究学者进行了深入的研究, 改性方法也日新月异。 根据改性剂不同,水性聚氨酯乳液的改性主要有环氧树脂改性、有机硅改性、 有机氟改性、 丙烯酸酯改性、 纳米材料改性、复合改性等。

2. 1 环氧树脂改性

      环氧树脂 ( EP)具有许多优良的性能, 如易固化、 机械强度高、粘附力强、成型收缩率低、化学稳定性好、电绝缘性好、成本低, 还具备高模量、高强度和热稳定性好等特点, 经环氧树脂改性的水性聚氨酯其力学性能、 黏结强度、耐水、 耐溶剂等性能都会得到提高。制备了防腐涂料用环氧改性水性聚氨酯, 环氧树脂的加入显著地提高了涂膜的耐水性、耐化学品性、硬度和拉伸强度, 其适宜的用量为 8%~ 9%, 并通过傅立叶红外光谱研究分析了涂膜氢键化行为。利用环氧丙烯酸与 PU 接枝共聚制备出改性 W PU, 其物理化学性能和涂膜的机械性能均有很大提高。采用环氧树脂 E44制得聚醚型的改性水性聚氨酯乳液,充分利用环氧树脂的羟基和环氧基参与反应, 同时添加内交 联剂三羟甲基丙烷( TMP)增强交联程度, 也合成性能优异的改性聚氨酯涂料。 不同的改性方法制备的环氧改性聚氨酯具有不同的性能, 以环氧树脂 E44为改性剂分别研究了机械共混法和共聚法制备的环氧树脂改性水性聚氨酯乳液, 其综合性能共聚法优于共混法。 发现共聚法比机械共混法难以得到稳定的乳液。 其原因可能是由于共聚法中 EP 在预聚阶段生成了部分支链结构,使预聚体的黏度增大, 影响了乳化效果。

2. 2 有机硅改性

      有机硅聚合物分子结构中含有元素硅, 具有耐低温、耐气候老化、电绝缘、耐臭氧、生理惰性等许多优异性能。 有机硅改性水性聚氨酯可以弥补水性聚氨酯耐水性稍差的缺陷, 使改性水性聚氨酯表现出良好的憎水性、表面富集性、低温柔顺性和优良的生物相容性。曾对有机硅改性水性聚氨酯的结构及性能进行了系统的研究。 采用自乳化法合成了有机硅改性水性聚氨酯乳液。 通过傅里叶红外光谱对其结构进行了表征, 发现当有机硅含量为 10% 时, 有机硅改性水性聚氨酯的综合性能最好。在无溶剂的条件下, 采用扩链的方式制得氨基硅烷偶联剂改性的水性聚氨酯乳液, 以此硅烷偶联剂改性的水性聚氨酯乳液制得的木器涂料,具有优良的耐水性、附着力和力学性能。 用含侧氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷齐聚物的乳液对聚氨酯预聚体进行扩链改性, 得到一系列有机硅改性 W PU, 改性后的 WPU 稳定性好,其膜手感柔软、吸水性降低。 将水性聚氨酯乳液在氨基硅油微乳液中扩链合成了硅改性水性聚氨酯乳液, 研究了其性能及在织物上的涂层效果, 发现其可赋予织物柔软。

2. 3 有机氟改性

      由于氟原子半径小, 电负性强、 碳氟键键能高, 因此赋予了氟涂料极好的耐辐射性、 柔韧性、耐磨性、高抗张强度、高耐候性、 耐化学品性,已经在建筑幕墙涂料、 耐酸雨涂料、 耐温防腐涂料、 防污涂料和汽车面漆方面得到应用。通过双官能团羟基封端的全氟聚醚低聚物和基于异氟尔酮二异氰酸酯 ( IPDI)的环状三聚体的氟化异氰酸酯之间的反应, 制备了双组分氟化 PU 涂料, 并研究了它们的微观结构,同时对氟化 PU 工艺参数进行一定改变和优化, 以获得稳定性和成膜性能均佳的水性分散体。也介绍了一些氟化聚氨酯材料的合成方法, 并研究了它们的表征方法。采用聚四氟乙烯二元醇与甲苯二异氰酸酯 ( TD I) 反应制备了一种自乳化的 W PU涂料。 发明了一种基于氟化二醇、 用于光纤涂装的聚氨酯-丙烯酸酯 ( PUA )涂料。 还发明了一种水性双组分氟化PU 涂料, 可用于塑料、木材、金属以及室内外墙、地面的抗玷污、 抗划伤涂装。 则发明了具有高度光学透明性的氟化 PU 涂料。

2. 4 丙烯酸酯改性

      丙烯酸酯改性水性聚氨酯可以将聚氨酯较高的拉伸强度和抗冲强度、 优异的耐磨性与丙烯酸酯树脂良好的附着力、耐候性有机结合, 可制备高固含量、 低成本以及达到使用要求的 W PU。国外学者已对聚氨酯-丙烯酸酯 ( PUA)复合乳液进行了较多的研究开发, 国内近年也有研究者对 PUA复合乳液进行了探索性研究。采用共混法制取 PUA, 发现共混改性的涂膜性能有一定提高, 后又采用共聚法制得了具有较好贮存稳定性的 PUA 复合乳液,改善了 PU 乳液的耐碱性、 耐水性和力学性能, 可应用于汽车涂料等。 采用接枝共聚法得到的 PUA 膜, 用红外光谱、 扫描电镜等研究发现其能明显改善 PU 涂膜的性能。应用等离子体技术将羧基官能团引入 PU 表面,而后将表面处理后的 PU 暴露在空气中产生过氧化物, 在过氧化物的作用下丙烯酸接枝到 PU 表面。合成了一种丙烯酸改性水性聚氨酯并用于棉织物涂层, 可提高涂膜抗水性、增加拉伸强度和伸长率、提高透气性。 合成了UV固化的水性阴离子型聚氨酯丙烯酸酯, 同时涂膜具有优良的耐水性、耐酸碱性和耐溶剂性, 可以取代溶剂型木地板光固化涂料。

2. 5 纳米材料改性

      纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、光学效应及量子尺寸效应等特殊性质, 可以使材料获得新的功能, 目前对水性聚氨酯纳米改性的方法主要是用纳米材料机械共混。

      合成了一种纳米碳管 /水性聚氨酯 ( CNT /W PU ) 复合材料, 通过对纳米碳管进行修饰, 从而得到稳定的纳米碳管改性水性 PU 乳液。 通过共混法制备了纳米 SiO2 改性水性聚氨酯 UV 屏蔽透明涂料。用纳米 Au改性水性 PU, 获得了含 0. 004 3% 纳米金属 ( 5 nm )的聚醚型水性 PU 乳液, 研究发现这种水性聚氨酯乳液贮存稳定, 胶膜的热稳定性和拉伸强度都有所提高。 研制了一种聚氨酯 /纳米 T iO2 复合材料, 这种材料不仅具有良好的热稳定性, 还具有低红外发射率, 可用于制备伪装涂料等。 罗振扬等[ 50]采用共混法分别将纳米氧化铝 ( A l2O3 )和纳米氧化铟锡 ( ITO )加入到水性聚氨酯树脂中, 改善了水性聚氨酯涂膜的耐磨性能和隔热性能, 这种涂料可应用于建筑、汽车玻璃等需要透明隔热功能的领域。 制备纳米锑掺杂二氧化锡 ( ATO) /水性聚氨酯隔热涂料, 将之涂在玻璃表面, 玻璃表面光滑平整可视性好。 纳米纤维 ( CN s)具有高纵横比, 且其品种繁多、廉价, 越来越多被应用于发展新的廉价生物可分解材料中。制备了新型亚麻纤维素 /水性聚氨酯纳米复合材料, 最近采用廉价的淀粉纳米晶体改性水性聚氨酯, 制备出了性能优异的复合改性涂料。

2. 6 复合改性

      将不同的改性方法有机地结合在一起, 根据不同用途的要求, 发挥其协同作用的优势, 可以做成复合改性水性聚氨酯。合成的有机硅丙烯酸酯水性聚氨酯聚合物综合了丙烯酸酯-聚氨酯-有机硅 3种高分子化合物的优点, 用在皮革涂饰剂中, 克服了热黏冷脆的问题, 有效解决了水性聚氨酯不耐湿擦的缺点。 先合成水性聚氨酯乳液作为种子乳液, 进而与丙烯酸酯及有机硅反应,得到无皂共聚乳液, 将其用于织物的涂层, 应用试验表明各项性能较优; 将其用作皮革涂饰剂, 手感软, 光泽亮, 并有一定的防水效果。利用丙烯酸羟乙酯 ( HEA )制得接枝型核-壳结构的共聚乳液, 并将无机纳米粉体引入该水性体系中, 从而制备出性能优异的有机-无机复合型环氧改性丙烯酸酯-聚氨酯共聚新型乳液。

3 水性聚氨酯涂料的应用

      水性聚氨酯在涂料领域的应用日益扩大, 分别在木器涂料、皮革涂饰剂、 汽车涂料、 纸张涂料等领域都取得一定的进展。

3. 1 木器涂料

      木器涂料是涂料工业的重要组成部分, 是指用于实木板、 木纹面板、 胶木板、 纤维板等原材料制备的器材上的涂料, 主要适用于家具、地板、文体用品、乐器及建筑装修材料等。 目前, 高性能和低 VOC s含量相结合的水性聚氨酯涂料, 由于聚氨酯分子具有裁剪性, 结合新的合成和交联技术, 可以有效控制涂料的组成和结构, 从而使其具有良好的低温成膜性、 耐高温回黏性、 高强度、耐磨性、环保性等, 因此成为发展最快的涂料品种之一。 如北京国家游泳中心即 /水立方 0的艺术地坪所使用的就是拜耳材料科技公司提供的水性聚氨酯涂料。

3. 2 皮革涂饰剂

      涂饰可增加皮革美观和耐用性能, 提高皮革档次, 是皮革制造过程中的重要环节。 水性聚氨酯涂饰剂以水为溶剂, 消除了溶剂型聚氨酯生产、贮运和使用过程中易燃易爆等危险, 满足安全环保的要求, 具有成膜性能好, 涂层光滑耐热耐寒,易于清洁保养, 受到高度重视和广泛研究。目前许多公司都有水性聚氨酯皮革涂饰产品, 如德国 BASF公司的 Astacin F in ish PUD 系列、 德国Bayer公司的 Bayderm 系列、 日本 Takeda公司的W- 615系列等。

3. 3 汽车涂料

      我国汽车工业正处在成长时期, 汽车涂料的需求量大。 从现代环保要求角度考虑, 水性化是汽车涂料的发展趋势。 欧美国家已完成汽车漆水性化的 50% 以上, 日本已完成研究工作并有少量应用。 现在许多汽车制造商都指定要求在汽车内部配件上使用水性聚氨酯涂料以满足环保法规的要求。 如通用汽车 ( GM )指定美国最大的仪表板生产商 Delphi为其 GMT800和 GMT425汽车选用水性聚氨酯内部涂料。

3. 4 纸张涂料

      涂布纸涂料常用的是苯丙乳液和羧基丁苯乳液, 但是表面强度不够, 而涂布水性聚氨酯体系能够得到柔韧性和强度等性能都很出色的效果, 在许多种油墨上面的附着力也很好, 且无毒无味, 符合日益严格的环保法规要求, 近年发展十分迅猛。

3. 5 其他涂料

      除上述类型的涂料, 水性聚氨酯也应用在一些特殊功能涂料方面, 如防腐涂料、抗菌涂料及特种涂料等。 如氟改性的聚氨酯涂料, 具有极好的耐紫外线和和辐射性, 已在美国海军中广泛使用。

4 展 望

      随着经济的发展和人们环保意识的提高, 水性聚氨酯将朝着高科技含量、高附加值以及多功能性方向发展。 今后在合成原料上充分利用可再生资源如松香、植物油等合成水性聚氨酯涂料, 提高生物质资源的利用率; 广泛利用聚氨酯分子的可裁剪性, 在聚氨酯链上引入特殊功能的分子结构, 赋予聚氨酯涂膜多功能性; 并应重视应用技术的研究, 加强对水性聚氨酯专用设备的研究与开发, 加快其生产和推广; 同时应进一步完善和发展高性能水性聚氨酯涂料体系, 加强复合改性技术的理论及机理研究, 开拓新的应用领域。 在高新技术的驱动下, 水性聚氨酯涂料将会拥有更大的发展和应用空间。