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亲水剂加料方式对水性聚氨酯胶黏剂性能的影响
2023/5/25
水性聚氨酯鞋用胶黏剂是最近几年推出的新型环保胶黏剂，它以水为分散介质，不含或仅含少量有机溶剂，经过不断的试验和改进，它的各项性能指标已可以满足现有制鞋生产线和制鞋的要求，黏接性能达到或超过溶剂型胶，完全可以替代溶剂型胶用于鞋大底和鞋面的黏接。
胶黏剂的黏合性能包括初黏性、剥离强度、拉伸剪切强度、蠕变性、耐热老化性等，其中尤以初黏性和剥离强度更受胶黏剂生产者和使用者所关注。
鞋用胶黏剂的初黏性，直观地表现在制鞋生产的贴合工序上，它的大小与贴合操作紧密相关。初黏性好，贴合时用力小，容易操作，贴合后不会移位。反之初黏性差，不仅贴合时费劲，而且容易移位，加压前就有可能被鞋底的张力弹开。
剥离强度反映了胶黏剂对鞋—鞋底黏接的牢固程度，剥离强度越高，说明帮底黏接得越牢固。因此，初黏性和剥离强度是鞋用胶黏剂性能的重要指标。
水性聚氨酯鞋用胶黏剂以水性聚氨酯分散体为主要原料，加入其它助剂调配而成。
目前生产水性聚氨酯分散体以在聚氨酯分子链上引入亲水性基团的自乳化法为主， 亲水剂常使用DMPA(二羟甲基丙酸)。
由于DMPA分子量小，较小的用量就能达到很好的自乳化效果。再一个是DMPA分子结构的特点是在连接羧基的碳原子上另接一个甲基，它能对羧基起立体障碍效应，减少-NCO与羧基反应的机会，避免该反应造成的支链结构所引起的黏度增高。
在水性聚氨酯预聚体的合成过程中，DMPA的加入方式一般有一步法和两步法。
一步法是DMPA与聚酯/聚醚二元醇同时加入，竞争参与和二异氰酸酯的反应。一步法由于DMPA中的羟基比聚合物多元醇中的羟基反应活性高，因此，此时引入DMPA的反应一般都是DMPA和二异氰酸酯单体反应，接入的效率高，但羧基基团在聚氨酯高分子链上的分布不均匀。
两步法是聚酯/聚醚二元醇先与二异氰酸酯反应生成端-NCO基低聚物，再加入DMPA与之反应，DMPA分子上的-OH与预聚体分子链上的端-NCO基反应，起扩链的作用，羧基在链段中的分布相对均匀。
两步法的乳胶膜比一步法的胶膜耐水性好，拉伸强度大，断裂伸长率大，两步法合成的乳液较一步法的好。
为优化生产工艺，在相同的原材料和耗用量下，得到最佳的黏接性能，有必要对DMPA的加料方式对鞋胶的黏接性能的影响作深入的试验和研究。
1· 试验部分
（1） 试验材料
HDI(聚酯多元醇，polyesterpolyol)(工业级)，IPDI(二异氰酸酯，isophorone diisocyanate);DMPA(工业级);去离子水、其它助剂。
（2） 试验设备
100L反应釜、冷凝器、真空泵等。
（3） 试验方法
采用丙酮法制备水性聚氨酯的工艺流程，按照确定的物料配比和操作工艺条件，仅改变DMPA的加料方式，即以加入催化剂作为反应的起始时间，在二异氰酸酯与聚酯/聚醚二元醇反应(加入催化剂)前加入DMPA(一步法)和分别在开始反应(加入催化剂)后的0.5、1.0、1.5、h加入DMPA(二步法)，直至整个过程结束。
分别取适量水性聚氨酯分散体，加入助剂，调配成合适黏度的水性聚氨酯鞋用胶黏剂，测试各个样品的初黏性和剥离强度。
（4） 测试
（a） 测试材料和仪器
橡胶片、橡胶处理剂、鼓风恒温干燥箱、压力机、电动拉力试验机
（b） 测试方法
(1)试样制备
选用厚度为(5±0.2)mm的橡胶片，在砂轮机上磨粗后，裁切成10cm×3mm的试片，在被黏面上均匀涂刷一遍橡胶处理剂，放进温度为(65±5)℃的烘箱中干燥3min后取出，在被黏面上均匀涂刷水性聚氨酯胶黏剂，涂胶量以不缺胶、无堆胶为准，再放进上述烘箱中干燥5～8min，使胶黏剂完全干燥，形成半透明胶膜为准，把两块试样的涂胶面贴合，再在压力机下以0.4～0.6Mpa的压力加压15s。
(2)初黏性测试
试样制备撤销压力后1min，按GB/T 532-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶与织物黏合强度的测定》 规定的方法，将试样在电动拉力机上进行初黏性测试。测试结果见表1。
(3)剥离强度测试
试样制备后，在室温下放置24h后，按GB/T 532-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶与织物黏合强度的测定》 规定的方法，将试样在电动拉力机上进行剥离强度测试。测试结果见表。
2 ·结果与讨论
（1） 测试结果
从表1 可以看出，一步法和两步法生产的胶黏剂，初黏性没有明显的差别，24 小时后的剥离强度，序号3 和序号4 稍低点，其他的也没有明显差别。
（2 ）分析与讨论
从聚酯/聚醚多元醇和DMPA的分子结构和反应原理来讲，一步法中，DMPA和聚酯/聚醚多元醇混合在一起，它们同时参加了与多异氰酸酯的竞争反应，DMPA无规则地接入到聚合物的链段中。DMPA有可能与多异氰酸酯的单体反应，也有可能与一定链长预聚体的端-NCO反应。在一个聚合物链段中，两个羧基间的间隔不均匀。
在两步法中，是聚酯/聚醚二元醇与二异氰酸酯反应一段时间，生成了一定长度的分子链后，才加入DMPA，此时，DMPA与具有一定链长的端-NCO基反应，相邻2个羧基间的间隔较规则均匀。
两种加料方法合成出的水性聚氨酯胶黏剂，其黏合性能应该具有明显的差别。但从实际测试结果来看，一步法和两步法(加入催化剂0.5～2h后加DMPA)的结果基本相同。分析原因可能有几种。
（a） 反应物浓度对反应产物的影响
因为在配料比例上，聚酯/聚醚二元醇的摩尔数远较DMPA的摩尔数多，也就是反应物聚酯/聚醚二元醇的浓度远比DMPA高。在一定的条件下，反应速度与反应物浓度成正比。
一步法加料方式，DMPA与聚酯/聚醚多元醇同时加入反应体系，DMPA混合在聚酯/聚醚多元醇中，尽管DMPA的分子较小，-OH的反应活性较高，与-NCO的反应快，但由于DMPA在体系中的浓度较低，DMPA上的-OH与-NCO碰撞的几率还是较小。因此也可能形成这样的一种情况，多个聚酯/聚醚多元醇与-NCO反应，生产一定链长的大分子后，端-NCO再与DMPA上的-OH反应，接上-COOH，最终结果与两步法加料一样。
当然，不可否认，其中会有一部分DMPA直接与二异氰酸酯单体反应。
（b） -COOH 对鞋胶性能的影响
(1)-COOH位置对黏接性的影响取长补短
从理论上讲， 一步法加料方式，DMPA上的-OH与聚酯/聚醚二元醇上的-OH竞争参与和-NCO的反应，-COOH被无规则地挂接在聚氨酯高分子链上。
假设-COOH对黏接性能的影响与相邻两个-COOH在聚氨酯高分子链上的距离有关，距离大黏接性能好，或距离小黏接性能好。
有关资料显示，聚氨酯胶黏剂要具有黏接能力，其分子量要达100000(10万)以上。这样，一个分子中就有很多个-COOH，且无规地挂接在聚氨酯高分子链上。
黏接时，要在黏接面上涂刷上一层聚氨酯胶黏剂，干燥后形成一层聚氨酯胶膜。这一层聚氨酯胶膜中含有很多的聚氨酯分子，大量聚氨酯分子上无规挂接的-COOH，对黏接性能的影响取长补短，其结果表现为与两步法加料的结果一样了。
(2)-COOH位置对黏接性没有影响可能还有这样一种情况， -COOH基团对黏接性能有贡献，不管在聚氨酯高分子链的哪一个地方，其对黏接性能的贡献都是一样的。这样，不论-COOH是有规则地挂接在分子链上，还是无规则地挂接在分子链上，-COOH的位置对黏接性能的影响不大，即最后的结果都是一样的。
因此，一步法也好，两步法也好，黏接性能没有明显的差别。当然，-COOH在聚氨酯高分子链上分布均匀与否，应该与聚氨酯的水分散性有关，关于这一点，不在此讨论。
胶黏剂的黏合性能包括初黏性、剥离强度、拉伸剪切强度、蠕变性、耐热老化性等，其中尤以初黏性和剥离强度更受胶黏剂生产者和使用者所关注。
鞋用胶黏剂的初黏性，直观地表现在制鞋生产的贴合工序上，它的大小与贴合操作紧密相关。初黏性好，贴合时用力小，容易操作，贴合后不会移位。反之初黏性差，不仅贴合时费劲，而且容易移位，加压前就有可能被鞋底的张力弹开。
剥离强度反映了胶黏剂对鞋—鞋底黏接的牢固程度，剥离强度越高，说明帮底黏接得越牢固。因此，初黏性和剥离强度是鞋用胶黏剂性能的重要指标。
水性聚氨酯鞋用胶黏剂以水性聚氨酯分散体为主要原料，加入其它助剂调配而成。
目前生产水性聚氨酯分散体以在聚氨酯分子链上引入亲水性基团的自乳化法为主， 亲水剂常使用DMPA(二羟甲基丙酸)。
由于DMPA分子量小，较小的用量就能达到很好的自乳化效果。再一个是DMPA分子结构的特点是在连接羧基的碳原子上另接一个甲基，它能对羧基起立体障碍效应，减少-NCO与羧基反应的机会，避免该反应造成的支链结构所引起的黏度增高。
在水性聚氨酯预聚体的合成过程中，DMPA的加入方式一般有一步法和两步法。
一步法是DMPA与聚酯/聚醚二元醇同时加入，竞争参与和二异氰酸酯的反应。一步法由于DMPA中的羟基比聚合物多元醇中的羟基反应活性高，因此，此时引入DMPA的反应一般都是DMPA和二异氰酸酯单体反应，接入的效率高，但羧基基团在聚氨酯高分子链上的分布不均匀。
两步法是聚酯/聚醚二元醇先与二异氰酸酯反应生成端-NCO基低聚物，再加入DMPA与之反应，DMPA分子上的-OH与预聚体分子链上的端-NCO基反应，起扩链的作用，羧基在链段中的分布相对均匀。
两步法的乳胶膜比一步法的胶膜耐水性好，拉伸强度大，断裂伸长率大，两步法合成的乳液较一步法的好。
为优化生产工艺，在相同的原材料和耗用量下，得到最佳的黏接性能，有必要对DMPA的加料方式对鞋胶的黏接性能的影响作深入的试验和研究。
1· 试验部分
（1） 试验材料
HDI(聚酯多元醇，polyesterpolyol)(工业级)，IPDI(二异氰酸酯，isophorone diisocyanate);DMPA(工业级);去离子水、其它助剂。
（2） 试验设备
100L反应釜、冷凝器、真空泵等。
（3） 试验方法
采用丙酮法制备水性聚氨酯的工艺流程，按照确定的物料配比和操作工艺条件，仅改变DMPA的加料方式，即以加入催化剂作为反应的起始时间，在二异氰酸酯与聚酯/聚醚二元醇反应(加入催化剂)前加入DMPA(一步法)和分别在开始反应(加入催化剂)后的0.5、1.0、1.5、h加入DMPA(二步法)，直至整个过程结束。
分别取适量水性聚氨酯分散体，加入助剂，调配成合适黏度的水性聚氨酯鞋用胶黏剂，测试各个样品的初黏性和剥离强度。
（4） 测试
（a） 测试材料和仪器
橡胶片、橡胶处理剂、鼓风恒温干燥箱、压力机、电动拉力试验机
（b） 测试方法
(1)试样制备
选用厚度为(5±0.2)mm的橡胶片，在砂轮机上磨粗后，裁切成10cm×3mm的试片，在被黏面上均匀涂刷一遍橡胶处理剂，放进温度为(65±5)℃的烘箱中干燥3min后取出，在被黏面上均匀涂刷水性聚氨酯胶黏剂，涂胶量以不缺胶、无堆胶为准，再放进上述烘箱中干燥5～8min，使胶黏剂完全干燥，形成半透明胶膜为准，把两块试样的涂胶面贴合，再在压力机下以0.4～0.6Mpa的压力加压15s。
(2)初黏性测试
试样制备撤销压力后1min，按GB/T 532-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶与织物黏合强度的测定》 规定的方法，将试样在电动拉力机上进行初黏性测试。测试结果见表1。
(3)剥离强度测试
试样制备后，在室温下放置24h后，按GB/T 532-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶与织物黏合强度的测定》 规定的方法，将试样在电动拉力机上进行剥离强度测试。测试结果见表。
2 ·结果与讨论
（1） 测试结果
从表1 可以看出，一步法和两步法生产的胶黏剂，初黏性没有明显的差别，24 小时后的剥离强度，序号3 和序号4 稍低点，其他的也没有明显差别。
（2 ）分析与讨论
从聚酯/聚醚多元醇和DMPA的分子结构和反应原理来讲，一步法中，DMPA和聚酯/聚醚多元醇混合在一起，它们同时参加了与多异氰酸酯的竞争反应，DMPA无规则地接入到聚合物的链段中。DMPA有可能与多异氰酸酯的单体反应，也有可能与一定链长预聚体的端-NCO反应。在一个聚合物链段中，两个羧基间的间隔不均匀。
在两步法中，是聚酯/聚醚二元醇与二异氰酸酯反应一段时间，生成了一定长度的分子链后，才加入DMPA，此时，DMPA与具有一定链长的端-NCO基反应，相邻2个羧基间的间隔较规则均匀。
两种加料方法合成出的水性聚氨酯胶黏剂，其黏合性能应该具有明显的差别。但从实际测试结果来看，一步法和两步法(加入催化剂0.5～2h后加DMPA)的结果基本相同。分析原因可能有几种。
（a） 反应物浓度对反应产物的影响
因为在配料比例上，聚酯/聚醚二元醇的摩尔数远较DMPA的摩尔数多，也就是反应物聚酯/聚醚二元醇的浓度远比DMPA高。在一定的条件下，反应速度与反应物浓度成正比。
一步法加料方式，DMPA与聚酯/聚醚多元醇同时加入反应体系，DMPA混合在聚酯/聚醚多元醇中，尽管DMPA的分子较小，-OH的反应活性较高，与-NCO的反应快，但由于DMPA在体系中的浓度较低，DMPA上的-OH与-NCO碰撞的几率还是较小。因此也可能形成这样的一种情况，多个聚酯/聚醚多元醇与-NCO反应，生产一定链长的大分子后，端-NCO再与DMPA上的-OH反应，接上-COOH，最终结果与两步法加料一样。
当然，不可否认，其中会有一部分DMPA直接与二异氰酸酯单体反应。
（b） -COOH 对鞋胶性能的影响
(1)-COOH位置对黏接性的影响取长补短
从理论上讲， 一步法加料方式，DMPA上的-OH与聚酯/聚醚二元醇上的-OH竞争参与和-NCO的反应，-COOH被无规则地挂接在聚氨酯高分子链上。
假设-COOH对黏接性能的影响与相邻两个-COOH在聚氨酯高分子链上的距离有关，距离大黏接性能好，或距离小黏接性能好。
有关资料显示，聚氨酯胶黏剂要具有黏接能力，其分子量要达100000(10万)以上。这样，一个分子中就有很多个-COOH，且无规地挂接在聚氨酯高分子链上。
黏接时，要在黏接面上涂刷上一层聚氨酯胶黏剂，干燥后形成一层聚氨酯胶膜。这一层聚氨酯胶膜中含有很多的聚氨酯分子，大量聚氨酯分子上无规挂接的-COOH，对黏接性能的影响取长补短，其结果表现为与两步法加料的结果一样了。
(2)-COOH位置对黏接性没有影响可能还有这样一种情况， -COOH基团对黏接性能有贡献，不管在聚氨酯高分子链的哪一个地方，其对黏接性能的贡献都是一样的。这样，不论-COOH是有规则地挂接在分子链上，还是无规则地挂接在分子链上，-COOH的位置对黏接性能的影响不大，即最后的结果都是一样的。
因此，一步法也好，两步法也好，黏接性能没有明显的差别。当然，-COOH在聚氨酯高分子链上分布均匀与否，应该与聚氨酯的水分散性有关，关于这一点，不在此讨论。
3· 结 语
采用一步法和两步法加料方式，制备出的水性聚氨酯鞋用胶黏剂，对黏接性能没有明显的影响，生产时可选用一步法加料，操作比较简单。
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