在制备聚氨酯分散液或乳液时简称水性聚氨酯，可以把聚氨酯溶液加到水中，也可以把水加到聚氨酯中。前者适用于黏度比较低（即聚氨酯分子量比较低）、离子基团的含量比较高的溶液。后者可用于高黏度的、离子基团含量比较低的溶液。当把聚氨酯溶液倾入水中进行乳化时，在溶剂脱去的同时，溶液中的大分子亲水链段迅速向水中转移，憎水链段迅速回缩，使聚合物的大分子凝聚形成分散粒子。这个过程进行得很快而难以控制，乳液的粒子尺寸分布不均匀。而把水以一定的速度加入聚氨酯溶液中时，情况则不一样。

        在离子型聚氨酯中，软段（聚醚或聚酯）是憎水链段，硬段因含有成盐离子基团，是亲水链段。由于软段和硬段之间的极性相差很大，离子型聚氨酯通常是高度相分离的。在非水性介质中，含有成盐基团的链段是非溶剂化的。由于静电力的作用聚集在一起形成微离子晶体（图11-5）而使大分子缔合在一起。这种缔合物的分子量比原有大分子的分子量大许多倍。在几秒钟内，可使溶液黏度增加上千倍。把少量的水加入这样的体系中，缔合立即降低或消除。在含水的有机介质（水/丙酮=20/80）中，聚氨酯离子完全溶剂化，如图11-6所示。再加入少量的水时，随着水的加入，软段失去溶剂化外壳，憎水链段发生缔合。和含盐链段的缔合一样，形成超大分子效应，黏度又开始增加（图11-7）.随着水的进一步加入，溶剂的浓度降低。由于大量的水合离子基团的亲和作用和失去溶剂化的憎水链段的收缩作用，憎水链段的缔合物重排，形成球状胶体（图11-8）.溶液变浑浊，黏度大大降低并得到低黏度的水溶胶。以上就是乳液形成的大致过程，即油包水的乳液倒相分散成水包油乳液的过程。

        分散粒子的尺寸主要由链段的化学结构，链段的亲水性，亲水基团的含量，溶液的黏度决定。当离子型聚氨酯的化学结构大致相同，链段的亲水性越强，亲水基团的含量越高，黏度越低，分散粒子的尺寸越小。搅拌速率、乳化温度和反离子的性质对分散粒子的尺寸也稍有影响。乳化时，搅拌速率越高，剪切率越大，粒子尺寸越小。乳化温度对粒子的尺寸影响比较复杂。温度低，用于乳化的中间体的黏度高，不容易分散，粒子直径大。但在高速、高剪切搅拌的情况下，乳化温度稍低些，有利于憎水链段收缩，粒子尺寸小。