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ST－MMA 乳液对水性聚氨酯乳液共混改性
2019/9/10
水性聚氨酯( WPU) 以水为介质，具有安全、环保、无污染等诸多优点，在合成革涂层、皮革涂饰、涂料、粘胶剂等方面有着广泛的应用 。但是水性聚氨酯具有耐水性差、粘接性较小和不耐刮擦等缺点，限制了其使用性能。而苯乙烯 － 甲基丙烯酸甲酯( ST － MMA) 乳液低毒、无味，粘结性能好，胶膜透明，耐水 耐油 耐热耐老化等性能良好本文利用 ST56－ MMA 对 WPU 乳液进行共混改性,以提高水性聚氨酯的使用性能。
1.测试方法
1.1静置稳定性
取10mL 共混乳液放入带塞刻度试管内静置放置，定期( 每隔 48h) 观察乳液情况。
1.2TEM 分析
1.3乳液黏度测试
在室温条件下，用 NDJ － 5S 数字旋转黏度计测定共混乳液的黏度。
1.4胶膜耐水性
用浸泡法测定。将制得的共混乳液胶膜裁成 12cm × 8cm 的样块，做好标记后在分析天平上称重( m0 ) ，然后浸泡在 20 的去离子水中，24h 后取出，用滤纸快速吸干胶膜表面水分称量( m1 ) ，计算单位质量的胶膜吸收水分的质量即表观吸水率。然后再将胶膜在预定温度下烘干至恒重( m2 ) ，计算单位质量胶膜浸水后损失的质量即失重率。由于胶膜浸水后损失的质量在计算表观吸水率时是不计算在内，所以表观吸水率事实上具有偏小误差，真实吸水率应是表观吸水率与失重率之和。
真实吸水率 /% = 表观吸水率 /% + 失重率 /%
式中: m0 、m1 、m2 分别为浸水前、浸水后、烘干后的胶膜质量( g) 。
1.5胶膜力学性能
(1) 拉伸强度
将共混乳液样品直接在聚四氟乙烯板上干燥成膜，室温下在 LDW － 1 电子拉力试验机上测定拉伸强度，拉伸速度 100mm /min。
(2) 剥离强度
取PVC 膜作基材，剪裁成 60mm×25mm 试片，在基材上涂上共混乳液室温粘合，放置 48h 后在 LDW － 1 电子拉 力 试 验 机 上 测 定，拉 伸 速 度 100mm /min，取最大力。
1.6 DSC 分析
将共混乳液样品于聚四氟乙烯板上干燥成膜。取胶膜 5 ～ 10mg 用 Q － 2000 型示差扫描量热仪 ( DSC、美国 Perkin － Elmer 公司) 以氮气为介质，在升温速率为 20 /min 条件下测定。
2.结果与讨论
2.1 共混乳液的稳定性
分析不同配比共混乳液的静置稳定性，结果如表 1 所示。
由表 1 可见: 共混乳液的稳定性
较 WPU 和 ST － MMA 乳液差，静置稳定性随着 ST － MMA 的加入呈下降趋势，ST － MMA 所占比例对共混乳液的稳定性有着明显影响。试验发现: 在 ST － MMA 的比例大于 15% 时，共混乳液开始出现少量分层现象，搅拌均匀之后乳液性能不受影响; 因此 ST －MMA 和 WPU 乳液在一定比例范围内相容性较好。
2.2共混乳液的 TEM
共混乳液的 TEM 微观观察结果如图 1 所示。
图1 中，a、b 分别是纯的 ST － MMA 和 WPU 乳液 TEM 照片，照片中可以看出 2 种胶粒的大小差距很大，PU 胶粒粒径约为 190 ～ 220nm，ST － MMA 胶粒粒径约为 90 ～ 110nm。图中c、d 为以 1． 2 制备方法制备的共混比例为 ST － MMA / PU = 15 /85 乳液存放 48h 后的 TEM 照片，可以看出: ST－MMA 和 PU 胶粒形成了稳定的核壳结构，其中胶粒中亮度较高的部分为ST － MMA 胶粒，包裹 ST － MMA 的粒径较大的为 PU 胶粒; 这是因为磷钨酸对共混乳液染色过程中，由于 ST － MMA 胶粒被 PU 包裹未染上色，使其在观察过程呈现较高的亮度。结果表明: 在机械搅拌作用下，共混乳液中 2 种乳胶粒子发生相互混合和包裹现象，使得粒径较小的 ST － MMA 胶粒进入 PU 胶粒形成核壳结构，从而促使共混体系中 2 种乳液得到良好的相容性。
2.3共混乳液的黏度
不同共混比例乳液的黏度测试结果如表 2 所示
由于聚氨酯分子存在大量的极性基团，在水分散介质中 PU 分子之间相互缠绕，以“球形”的卷曲状态存在乳液当中，造成了分子之间、粒子之间的紧密相连，从而导致水性聚氨酯的黏度较高。从表 2 可以看出: ST － MMA 的加入可以有效降低水性聚氨酯的乳液黏度，且共混乳液的黏度随着 ST －MMA 量的增加逐渐降低，这是由于 ST － MMA 加入 WPU 乳液后在机械搅拌作用下，ST － MMA 和 PU 分子之间形成相对较小的核壳结构乳胶粒，阻碍了 PU 大分子之间的缠绕作用，而粒径较小的粒子则可以相对有序地分散在水中，从而降低了共混乳液的黏度。
2． 4 共混乳液胶膜的耐水性
测试共混乳液不同组分的比例对胶膜的耐水性影响，结果如表 3 所示。
由表 3 可以看出: 随着 ST － MMA 比例的增加共混乳液胶膜的耐水性得到了明显提高，并且随 ST － MMA 比例的增加呈上升趋势。由于 PU 本身带有较多的氨基甲酸酯基、醚键、酯基、脲等级性基团，可以在成膜过程当中与 ST － MMA 的极性基团形成氢键，促进 PU / ST － MMA 的相容性，增加了分子之间的物理交联程度，降低了PU 分子的吸水性。因此在 WPU 乳液中加入 ST － MMA 乳液可以有效降低胶膜的吸水率，从而提高其耐水性能。
2.5共混乳液胶膜的力学性能
(1) ST － MMA 含量对共混乳液
胶膜的拉伸强度影响结果如图 2所示。
由图 2 可以看出: 共混乳液胶膜的拉伸强度随着 ST － MMA 比例的增加呈先增加后降低的趋势，在 15 /85图 2 拉伸强度与 ST － MMA 含量的关系时达到最大强度，比共混前 PU 胶膜的强度上升 35% 。由此可以看出，一定量 ST － MMA 乳液的加入可以有效地提高 PU 乳液胶膜的力学性能。这是因为，ST － MMA 和 PU 分子中的极性基团之间形成大量氢键，增加了分子之间的物理交联程度，提高了共混乳液胶膜的拉伸强度。在成膜过程中当 ST － MMA 乳液的量进一步增加之后，体系开始产生微相分离，从而影响了
共混体系的力学性能。
(2) 共混乳液的粘合能力测试结果如图 3 所示。
由表 3 可以看出: 共混乳液的剥离强度随着 ST － MMA 比例的增加呈上升趋势，在共混比例大于 ST － MMA ∶WPU = 10∶90 之后，这一趋势减弱。
由此可知，ST － MMA 乳液的加入可以有效提高 WPU 乳液的粘合性能，这是因为 ST － MMA 和 PU 分子本身含有存在大量极性基团，在成膜过程中可以和基材表面的极性基团间形成大量氢键结合，从而得到较强的粘合效果。
2.6共混乳液胶膜的 DSC以 DSC 考察不同配比乳液的相容性，结果如图 4 所示。
由图 4 可见: 纯的 ST － MMA 和 PU胶膜只有一个玻璃化温度( Tg) ，而共混体系则都有 2 个玻璃化温度( Tg),但其值都较纯的 ST － MMA 和 PU 有所变化，趋势是 2 个玻璃化温度相互靠拢，这表明共混 2 组分有一定的相容性。由图可以看出在共混比例为 ST － MMA /PU = 15 /85 时，2 个 Tg 较为靠近，可以认为在此比例下共混乳液的 2 个组分的相容性最好。
3.结 论
通过对 WPU /ST － MMA 共混乳液的研究表明，在一定配比范围内 ST－ MMA 和 WPU 乳液胶粒可以形成核壳结构，降低乳液黏度，并且促使共混体系具有良好的相容性。ST － MMA 的加入引入了大量的极性基团，使 ST－MMA 与 PU 之间以及共混乳液与基材之间形成大量氢键，有效地提高了WPU 乳液的力学性能和粘附性能。共混乳液的综合性能在配比为 ST － MMA /PU = 15 /85 时达到最好。研究结果表明: 采用 ST － MMA 乳液对 WPU 乳液进行改性，可以有效地提高水性聚氨酯的耐水性、粘结性和物理机械性能，是 WPU 乳液的一种较好的改性途径。
1.测试方法
1.1静置稳定性
取10mL 共混乳液放入带塞刻度试管内静置放置，定期( 每隔 48h) 观察乳液情况。
1.2TEM 分析
共混乳液经适当稀释后，取少量滴于覆膜铜网上，磷钨酸染色，在 H － 600 投射电子显微镜( 日立) 上观察胶粒结构，加速电压为 75kV。
1.3乳液黏度测试
在室温条件下，用 NDJ － 5S 数字旋转黏度计测定共混乳液的黏度。
1.4胶膜耐水性
用浸泡法测定。将制得的共混乳液胶膜裁成 12cm × 8cm 的样块，做好标记后在分析天平上称重( m0 ) ，然后浸泡在 20 的去离子水中，24h 后取出，用滤纸快速吸干胶膜表面水分称量( m1 ) ，计算单位质量的胶膜吸收水分的质量即表观吸水率。然后再将胶膜在预定温度下烘干至恒重( m2 ) ，计算单位质量胶膜浸水后损失的质量即失重率。由于胶膜浸水后损失的质量在计算表观吸水率时是不计算在内，所以表观吸水率事实上具有偏小误差，真实吸水率应是表观吸水率与失重率之和。
真实吸水率 /% = 表观吸水率 /% + 失重率 /%
式中: m0 、m1 、m2 分别为浸水前、浸水后、烘干后的胶膜质量( g) 。
1.5胶膜力学性能
(1) 拉伸强度
将共混乳液样品直接在聚四氟乙烯板上干燥成膜，室温下在 LDW － 1 电子拉力试验机上测定拉伸强度，拉伸速度 100mm /min。
(2) 剥离强度
取PVC 膜作基材，剪裁成 60mm×25mm 试片，在基材上涂上共混乳液室温粘合，放置 48h 后在 LDW － 1 电子拉 力 试 验 机 上 测 定，拉 伸 速 度 100mm /min，取最大力。
1.6 DSC 分析
将共混乳液样品于聚四氟乙烯板上干燥成膜。取胶膜 5 ～ 10mg 用 Q － 2000 型示差扫描量热仪 ( DSC、美国 Perkin － Elmer 公司) 以氮气为介质，在升温速率为 20 /min 条件下测定。
2.结果与讨论
2.1 共混乳液的稳定性
分析不同配比共混乳液的静置稳定性，结果如表 1 所示。
由表 1 可见: 共混乳液的稳定性
较 WPU 和 ST － MMA 乳液差，静置稳定性随着 ST － MMA 的加入呈下降趋势，ST － MMA 所占比例对共混乳液的稳定性有着明显影响。试验发现: 在 ST － MMA 的比例大于 15% 时，共混乳液开始出现少量分层现象，搅拌均匀之后乳液性能不受影响; 因此 ST －MMA 和 WPU 乳液在一定比例范围内相容性较好。
2.2共混乳液的 TEM
共混乳液的 TEM 微观观察结果如图 1 所示。
图1 中，a、b 分别是纯的 ST － MMA 和 WPU 乳液 TEM 照片，照片中可以看出 2 种胶粒的大小差距很大，PU 胶粒粒径约为 190 ～ 220nm，ST － MMA 胶粒粒径约为 90 ～ 110nm。图中c、d 为以 1． 2 制备方法制备的共混比例为 ST － MMA / PU = 15 /85 乳液存放 48h 后的 TEM 照片，可以看出: ST－MMA 和 PU 胶粒形成了稳定的核壳结构，其中胶粒中亮度较高的部分为ST － MMA 胶粒，包裹 ST － MMA 的粒径较大的为 PU 胶粒; 这是因为磷钨酸对共混乳液染色过程中，由于 ST － MMA 胶粒被 PU 包裹未染上色，使其在观察过程呈现较高的亮度。结果表明: 在机械搅拌作用下，共混乳液中 2 种乳胶粒子发生相互混合和包裹现象，使得粒径较小的 ST － MMA 胶粒进入 PU 胶粒形成核壳结构，从而促使共混体系中 2 种乳液得到良好的相容性。
2.3共混乳液的黏度
不同共混比例乳液的黏度测试结果如表 2 所示
由于聚氨酯分子存在大量的极性基团，在水分散介质中 PU 分子之间相互缠绕，以“球形”的卷曲状态存在乳液当中，造成了分子之间、粒子之间的紧密相连，从而导致水性聚氨酯的黏度较高。从表 2 可以看出: ST － MMA 的加入可以有效降低水性聚氨酯的乳液黏度，且共混乳液的黏度随着 ST －MMA 量的增加逐渐降低，这是由于 ST － MMA 加入 WPU 乳液后在机械搅拌作用下，ST － MMA 和 PU 分子之间形成相对较小的核壳结构乳胶粒，阻碍了 PU 大分子之间的缠绕作用，而粒径较小的粒子则可以相对有序地分散在水中，从而降低了共混乳液的黏度。
2． 4 共混乳液胶膜的耐水性
测试共混乳液不同组分的比例对胶膜的耐水性影响，结果如表 3 所示。
由表 3 可以看出: 随着 ST － MMA 比例的增加共混乳液胶膜的耐水性得到了明显提高，并且随 ST － MMA 比例的增加呈上升趋势。由于 PU 本身带有较多的氨基甲酸酯基、醚键、酯基、脲等级性基团，可以在成膜过程当中与 ST － MMA 的极性基团形成氢键，促进 PU / ST － MMA 的相容性，增加了分子之间的物理交联程度，降低了PU 分子的吸水性。因此在 WPU 乳液中加入 ST － MMA 乳液可以有效降低胶膜的吸水率，从而提高其耐水性能。
2.5共混乳液胶膜的力学性能
(1) ST － MMA 含量对共混乳液
胶膜的拉伸强度影响结果如图 2所示。
由图 2 可以看出: 共混乳液胶膜的拉伸强度随着 ST － MMA 比例的增加呈先增加后降低的趋势，在 15 /85图 2 拉伸强度与 ST － MMA 含量的关系时达到最大强度，比共混前 PU 胶膜的强度上升 35% 。由此可以看出，一定量 ST － MMA 乳液的加入可以有效地提高 PU 乳液胶膜的力学性能。这是因为，ST － MMA 和 PU 分子中的极性基团之间形成大量氢键，增加了分子之间的物理交联程度，提高了共混乳液胶膜的拉伸强度。在成膜过程中当 ST － MMA 乳液的量进一步增加之后，体系开始产生微相分离，从而影响了
共混体系的力学性能。
(2) 共混乳液的粘合能力测试结果如图 3 所示。
由表 3 可以看出: 共混乳液的剥离强度随着 ST － MMA 比例的增加呈上升趋势，在共混比例大于 ST － MMA ∶WPU = 10∶90 之后，这一趋势减弱。
由此可知，ST － MMA 乳液的加入可以有效提高 WPU 乳液的粘合性能，这是因为 ST － MMA 和 PU 分子本身含有存在大量极性基团，在成膜过程中可以和基材表面的极性基团间形成大量氢键结合，从而得到较强的粘合效果。
2.6共混乳液胶膜的 DSC以 DSC 考察不同配比乳液的相容性，结果如图 4 所示。
由图 4 可见: 纯的 ST － MMA 和 PU胶膜只有一个玻璃化温度( Tg) ，而共混体系则都有 2 个玻璃化温度( Tg),但其值都较纯的 ST － MMA 和 PU 有所变化，趋势是 2 个玻璃化温度相互靠拢，这表明共混 2 组分有一定的相容性。由图可以看出在共混比例为 ST － MMA /PU = 15 /85 时，2 个 Tg 较为靠近，可以认为在此比例下共混乳液的 2 个组分的相容性最好。
3.结 论
通过对 WPU /ST － MMA 共混乳液的研究表明，在一定配比范围内 ST－ MMA 和 WPU 乳液胶粒可以形成核壳结构，降低乳液黏度，并且促使共混体系具有良好的相容性。ST － MMA 的加入引入了大量的极性基团，使 ST－MMA 与 PU 之间以及共混乳液与基材之间形成大量氢键，有效地提高了WPU 乳液的力学性能和粘附性能。共混乳液的综合性能在配比为 ST － MMA /PU = 15 /85 时达到最好。研究结果表明: 采用 ST － MMA 乳液对 WPU 乳液进行改性，可以有效地提高水性聚氨酯的耐水性、粘结性和物理机械性能，是 WPU 乳液的一种较好的改性途径。
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