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聚丙烯酸酯乳液改性水性聚氨酯性能
2019/9/12
水性聚氨酯以水为介质，具有气味小、不可燃、无污染、节能、耐低温、黏接强度大、柔韧性和耐磨性 好等优点，因而发展十分迅速但其仍存在一些 缺点，如耐高温性能不佳、耐水性及膜保光性差等不 足。而聚丙烯酸酯乳液在这些性能上具有优势，其 耐水性、耐候性和耐化学药品性良好，但是硬度较 高、柔韧性差、脆性大 因此，水性聚氨酯和聚丙烯酸酯可以在性质上互补，利用聚丙烯酸酯来改性水性聚氨酯能够克服各自的缺点，发挥两者的优势，明显改善乳液及胶膜的性能。
1.1 PU / PA 共混比例对乳液外观和稳定性的影响
PU / PA 共混比例对乳液外观、稳定性和成膜性的影响如表 1 所示。由此可知 PU / PA 无论比例如何，都能合成出稳定的乳液，乳液均泛蓝光。从乳液 外观来看，从半透明泛蓝光变成乳白泛蓝光，说明其 粒径在增大，其中纯的 PA 乳液在流延成膜的后期， 随着水分的挥发，表面张力变大，不能够整块成膜。其余比例的复合乳液均能形成均匀连续膜。
1.2 PU / PA 复合材料的红外分析
为了对不同 PU / PA 比例的复合材料进行结构分析，PU、m PU / m PA = 80 /20、m PU / m PA= 20 /80 和 PA 共 4 个样品的红外光谱如图 1 所示。
从红外光谱图可看出红外光谱图在3340 2． 4 PU / PA 共混比例对吸水率的影响cm － 1 左右出现的为 NH 吸收峰，通过比较—NH— 吸 收 峰 的 强 弱，可 看 出 纯 的 PU 在3 340 cm － 1左右的吸收峰最强，PU / PA = 80 /20 的次之，PU / PA = 20 /80 的最弱，表明 PU 中硬段的有序程度随 PA 含量的增加而降低，说明复合乳液中 PU 和 PA 之 间 具 有 一 定 的 相 容 性 红 外 光 谱 中1 550 cm － 1处的吸收峰，是—OH 和—NCO 反应生成的—NHCO—的吸收峰，随着 PA 含量的增加，该峰逐渐减弱 在 1 220 cm － 1处的吸收峰，是由聚氨酯中氨酯基所致，是 C—O—C 伸缩振动峰，随着 PA 含量的增加，该吸收峰也逐渐减弱。以上分析都说明了在复合体系中 PU、PA 之间具有一定的相容性。这是因为随着 PA 含量的增加，由于其分子链上少量的—COO，存在着氢键作用，使得氢键不仅作用于聚氨酯链之间，也存在于聚氨酯与丙烯酸酯之间，促成两者之间具有一定的相容性。
1.3 PU / PA 共混比例对玻璃化温度的影响
通过对复合乳液的 DSC 曲线的讨论，可以研究聚丙烯酸酯改性的水性聚氨酯材料的热行为特征。
PU、PA 及 PU / PA 的 DSC 曲线如图 2 所示。
从 DSC 曲线可以看出 PU 的玻璃化温度和 PA 的玻璃化温度分别为 tg = － 30． 6 ℃ 和 tg = 18． 8 ℃ 当 m PU / m PA = 80 /20 时，在低温处玻璃化温度 tg1 = － 27． 5℃ ，高温处璃化温度 tg2 = 27． 3 ℃ ，分别为 PU 和 PA 的玻璃化温度 当m PU / m PA =20 /80 时，PU 的玻璃化温度 tg1 = － 24． 6 ℃ 、PA 的玻璃化温度 tg2 = 20． 1 ℃ ，从中可以看出复合乳液中随着 PA 含量的增加，PU 的玻璃化温度逐渐升高，峰值逐渐减小，而 PA 的玻璃化温度逐渐降低，峰值逐渐升高。这也表明了在复合乳液中，聚氨酯分子 链与 聚 丙 烯 酸 酯 分 子 链 之 间 具 有 良 好 的 相容性。
1.4 PU / PA 共混比例对吸水率的影响
分子与 PA 分子可能形成一定的缠结，使得复合材料分子间产生了相互作用，使水分子难以进入，从而使其耐水性有很大提高。
1.5 PU / PA 共混比例对力学性能的影响
PU / PA 机械共混比例对膜力学性能的影响如图 4、图 5 所示。
从图 4 可以看出，断裂伸长率随着 PA 含量的增加而降低。下降的主要原因可能是 PA 自身力学性能较差，造成了断裂伸长率的下降．
从图 5 可以看出，拉伸强度在 m PU / m PA= 100 /0 时最大，为 25． 2 MPa，随着 PA 含量的增加，强度有所降低，但在 m PU / m PA = 80 /20 之后，拉伸强度从 12． 4 MPa 逐渐提高至 15.2 MPa，说明拉伸强度逐渐稳定而且还小幅增加。从以上可以看出随着 PA 含量的不断增加，乳液的力学性能在共混改性后有所降低。
1.6 PU / PA 共混比例对热稳定性的影响PU、PA 和 PU / PA 的 TGA 曲线如图 6 所示，实验数据如表 2 所示。
从图 6 的 TGA 曲线可以看出，含有 PU 的 3 个样品在 270 ～ 480 ℃ 分 2 个阶段失重 高温为硬段的分解温度，低温为软段的分解温度。
随着 PA 含量的增加，软段的失重率降低，而硬段的失重率增加。从表 2 可以看出，伴随着 PA 含量的增加，初 始分解温度 ts 从纯 PU 样品的200． 63 ℃ 上升至 290． 59 ℃ ，这是由于苯环的诱导作用，与苯环相连的氨酯键在较高温度时容易发生脱羧反应。加入 PA 后，随着含量的增加，初始分解温度逐渐向高温飘移。从表中还可以看出，随着PA的加入，tmax逐渐升高，580 ℃ 下的失重率则逐渐降低，体系热稳定性增加。热稳定性的提高说明了在PU / PA 的复合材料中，由于 PU 和PA 之间较好的相容性，二者之间的协同作用提高了共混体系的耐热性。
将 4，4’－ 二苯基甲烷二异氰酸酯 MDI 合成的聚酯型阴离子水性聚氨酯乳液 PU 与聚丙烯酸酯乳液 PA 进行机械共混，制备了聚丙烯酸酯共混改性的水性聚氨酯乳液。通过对不同比例 PU / PA 复合材料的 FTIR、DSC 和 TGA 的结果进行分析，可知 在 PU / PA 复合体系中 PA 与 PU 具有比较好的相容性 随着 PA 含量的增加，虽然力学性能有所下降，但是热稳定性明显增加，吸水率显著降低，有效地改善了水性聚氨酯的耐高温性能和耐水性。
1.1 PU / PA 共混比例对乳液外观和稳定性的影响
PU / PA 共混比例对乳液外观、稳定性和成膜性的影响如表 1 所示。由此可知 PU / PA 无论比例如何，都能合成出稳定的乳液，乳液均泛蓝光。从乳液 外观来看，从半透明泛蓝光变成乳白泛蓝光，说明其 粒径在增大，其中纯的 PA 乳液在流延成膜的后期， 随着水分的挥发，表面张力变大，不能够整块成膜。其余比例的复合乳液均能形成均匀连续膜。
1.2 PU / PA 复合材料的红外分析
为了对不同 PU / PA 比例的复合材料进行结构分析，PU、m PU / m PA = 80 /20、m PU / m PA= 20 /80 和 PA 共 4 个样品的红外光谱如图 1 所示。
从红外光谱图可看出红外光谱图在3340 2． 4 PU / PA 共混比例对吸水率的影响cm － 1 左右出现的为 NH 吸收峰，通过比较—NH— 吸 收 峰 的 强 弱，可 看 出 纯 的 PU 在3 340 cm － 1左右的吸收峰最强，PU / PA = 80 /20 的次之，PU / PA = 20 /80 的最弱，表明 PU 中硬段的有序程度随 PA 含量的增加而降低，说明复合乳液中 PU 和 PA 之 间 具 有 一 定 的 相 容 性 红 外 光 谱 中1 550 cm － 1处的吸收峰，是—OH 和—NCO 反应生成的—NHCO—的吸收峰，随着 PA 含量的增加，该峰逐渐减弱 在 1 220 cm － 1处的吸收峰，是由聚氨酯中氨酯基所致，是 C—O—C 伸缩振动峰，随着 PA 含量的增加，该吸收峰也逐渐减弱。以上分析都说明了在复合体系中 PU、PA 之间具有一定的相容性。这是因为随着 PA 含量的增加，由于其分子链上少量的—COO，存在着氢键作用，使得氢键不仅作用于聚氨酯链之间，也存在于聚氨酯与丙烯酸酯之间，促成两者之间具有一定的相容性。
1.3 PU / PA 共混比例对玻璃化温度的影响
通过对复合乳液的 DSC 曲线的讨论，可以研究聚丙烯酸酯改性的水性聚氨酯材料的热行为特征。
PU、PA 及 PU / PA 的 DSC 曲线如图 2 所示。
从 DSC 曲线可以看出 PU 的玻璃化温度和 PA 的玻璃化温度分别为 tg = － 30． 6 ℃ 和 tg = 18． 8 ℃ 当 m PU / m PA = 80 /20 时，在低温处玻璃化温度 tg1 = － 27． 5℃ ，高温处璃化温度 tg2 = 27． 3 ℃ ，分别为 PU 和 PA 的玻璃化温度 当m PU / m PA =20 /80 时，PU 的玻璃化温度 tg1 = － 24． 6 ℃ 、PA 的玻璃化温度 tg2 = 20． 1 ℃ ，从中可以看出复合乳液中随着 PA 含量的增加，PU 的玻璃化温度逐渐升高，峰值逐渐减小，而 PA 的玻璃化温度逐渐降低，峰值逐渐升高。这也表明了在复合乳液中，聚氨酯分子 链与 聚 丙 烯 酸 酯 分 子 链 之 间 具 有 良 好 的 相容性。
1.4 PU / PA 共混比例对吸水率的影响
分子与 PA 分子可能形成一定的缠结，使得复合材料分子间产生了相互作用，使水分子难以进入，从而使其耐水性有很大提高。
1.5 PU / PA 共混比例对力学性能的影响
PU / PA 机械共混比例对膜力学性能的影响如图 4、图 5 所示。
从图 4 可以看出，断裂伸长率随着 PA 含量的增加而降低。下降的主要原因可能是 PA 自身力学性能较差，造成了断裂伸长率的下降．
从图 5 可以看出，拉伸强度在 m PU / m PA= 100 /0 时最大，为 25． 2 MPa，随着 PA 含量的增加，强度有所降低，但在 m PU / m PA = 80 /20 之后，拉伸强度从 12． 4 MPa 逐渐提高至 15.2 MPa，说明拉伸强度逐渐稳定而且还小幅增加。从以上可以看出随着 PA 含量的不断增加，乳液的力学性能在共混改性后有所降低。
1.6 PU / PA 共混比例对热稳定性的影响PU、PA 和 PU / PA 的 TGA 曲线如图 6 所示，实验数据如表 2 所示。
从图 6 的 TGA 曲线可以看出，含有 PU 的 3 个样品在 270 ～ 480 ℃ 分 2 个阶段失重 高温为硬段的分解温度，低温为软段的分解温度。
随着 PA 含量的增加，软段的失重率降低，而硬段的失重率增加。从表 2 可以看出，伴随着 PA 含量的增加，初 始分解温度 ts 从纯 PU 样品的200． 63 ℃ 上升至 290． 59 ℃ ，这是由于苯环的诱导作用，与苯环相连的氨酯键在较高温度时容易发生脱羧反应。加入 PA 后，随着含量的增加，初始分解温度逐渐向高温飘移。从表中还可以看出，随着PA的加入，tmax逐渐升高，580 ℃ 下的失重率则逐渐降低，体系热稳定性增加。热稳定性的提高说明了在PU / PA 的复合材料中，由于 PU 和PA 之间较好的相容性，二者之间的协同作用提高了共混体系的耐热性。
将 4，4’－ 二苯基甲烷二异氰酸酯 MDI 合成的聚酯型阴离子水性聚氨酯乳液 PU 与聚丙烯酸酯乳液 PA 进行机械共混，制备了聚丙烯酸酯共混改性的水性聚氨酯乳液。通过对不同比例 PU / PA 复合材料的 FTIR、DSC 和 TGA 的结果进行分析，可知 在 PU / PA 复合体系中 PA 与 PU 具有比较好的相容性 随着 PA 含量的增加，虽然力学性能有所下降，但是热稳定性明显增加，吸水率显著降低，有效地改善了水性聚氨酯的耐高温性能和耐水性。
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