自从 1961 年 Mallonee 公布一篇聚氨酯水乳液以来, 相继涌现出大量的专利报道, 而用于皮革涂饰的水性聚氨酯则始于 70 年代初。国内从 70年代末开始研制开发, 至今产品年产量接近 1 万吨。在开发生产的系列产品中, 主要是以聚醚多元醇为主的聚醚型水性聚氨酯乳液, 作为皮革光亮剂使用所占的比例很小, 且存在手感及光亮持久性等方面的问题。因此, 本文采用聚酯多元醇为主要原料, 合成聚酯型水性聚氨酯乳液皮革光亮剂, 并取得了令人满意的结果。

1.产品的技术指标

1.1 乳液指标
    外观 淡蓝色半透明乳液
    固含量 ( 20±1) %
    pH 值 7. 0~ 9. 0
1.2 胶膜指标
    抗张强度≥30M Pa
    断裂伸长率 ≥350%
    脆折温度≤- 35℃
1.3 乳液指标检测
    外观 目测
    固含量 质量法
    pH 值 pH 测定计
1.5 胶膜指标检测
    抗张强度、断裂伸长率和脆折温度: 按 ZBG31002 ) 88、GB 4689 ) 84 标准在 XL ) 50 型拉力试验机和低温冰箱中进行测试。
    耐水和耐溶剂性能: 将胶膜裁成 3cm @ 3cm 试样, 放入水和甲苯中于室温下浸泡 24h, 测其质量增
加的百分率。
    成膜光亮度: 目测。
    手感: 手摸。
1.6 预聚物粘度测定
    用 NDJ )79 型粘度计测定预聚物 40 e 下的粘度值, 单位以 m Pa#s 计。

2.结果与讨论

2.1 预聚物终点粘度值对乳液及胶膜性能的影响
    预聚物终点粘度对乳液外观及胶膜性能的影响见表 1。

    由表 1 可见, 预聚物终点粘度对乳液外观影响较大, 粘度由小变大时, 乳液外观逐渐变好, 但粘度超过 2 000mPa#s 时, 乳液外观开始变差, 在相同机械力搅拌下很难分散乳化, 以至凝胶, 这主要是因为预聚物粘度低时, 其相对分子质量较低, 有部分亲水扩链剂没有接入大分子结构中所致, 随着粘度的升高, 扩链反应逐渐完善, 乳液外观变好, 但粘度过高,乳液外观又逐渐变差, 这是因为相对分子质量增大造成机械搅拌分散不良。预聚物终点粘度值的大小对胶膜的抗张强度、断裂伸长率、脆折温度、光亮度及耐溶剂性能影响不大, 而对耐水性影响较大, 随着粘度值的增加, 胶膜的耐水性能提高, 因为预聚物相对分子质量增大, 使胶膜分子结构进一步规整紧密,耐水性能提高。耐溶剂性能变化较小是因为粘度低时 , 预聚物中 ) NCO 端基较多, 在乳化时它与水反应生成较多的脲键, 而脲键本身具有优异的耐溶剂性能, 当粘度逐渐增大时, 大分子链中 ) NCO 端基数量逐渐降低, 生成脲键的数量也减少, 这就可能引起胶膜耐溶剂性能下降, 但是在) NCO 端基数量逐渐降低的同时, 预聚物的相对分子质量却不断增大,大分子结构排列更趋于规整紧密, 又使胶膜的耐溶剂性能提高, 两者处于/ 平衡0状态, 因而才使得粘度值变化对胶膜的耐溶剂性能影响不大。综合考虑,预聚物终点粘度值应控制在 1 000~ 2 000m Pa.s 范围内较好。

2. 2 NCO/ OH ( mol/ mol) 对胶膜性能的影响 NCO/ OH( mol/ mol) 对胶膜性能的影响见表 2。

    由表 2 可知, 随着 NCO/ OH 的增加, 成膜性由软变硬, 抗张强度由小变大, 断裂伸长率由大变小,脆折温度由低变高, 耐溶剂性能逐渐提高, 这是由于 NCO/ OH 的增加, 使大分子链中) NCO 端基数量增多, 在乳化时与水反应生成脲基甲酸酯、脲、缩二脲等, 致使交联密度和大分子结构中硬段结构增加加 , 导致胶膜机械性能的变化, 耐溶剂和耐水性能提高。实验表明, NCO/ OH 值在 1. 2~ 1. 4 为宜。

2.3 不同类型聚酯多元醇对产品性能的影响
    如果配方中各成分用量不改变, 只将聚酯多元醇的类型改变( 相对分子质量不变) , 其对产品性能影响见表 3。

    由表 3 可知, 聚( 己二酸乙二醇) 多元醇制备的聚氨酯乳液外观较聚( 己二酸乙二醇丙二醇) 多元醇要好, 而聚( 己内酯) 多元醇制备的聚氨酯乳液外观要差的多, 这是因为前者聚酯中含有较多的)CH2 )CH2 ) O ) 单体结构单元, 它使大分子链段中具有较强的亲水性, 从而提高了乳液的外观。又因为前两种聚酯链上含有 ) CH2 ) CH2 ) O ) 单元,柔性较大, 大分子间排列不甚紧密, 所以制成胶膜的机械性能、光亮度、耐水性和耐溶剂性及手感等方面都较聚( 己内酯) 多元醇要差。要使聚( 己内酯) 多元醇制备的聚氨酯乳液具有好的外观, 只要适量增加扩链剂中的羧基含量即可。

3.结论

    水性聚氨酯乳液皮革光亮剂合成中, 反应终点的粘度值对产品的机械性能影响较小, 但对乳化工艺、乳液外观及胶膜的耐水性和耐溶剂性能有较大的影响。

    NCO/ OH( mol/ mol) 值的大小对胶膜的各种性能均有较大的影响, 适宜的 NCO/ OH 值应在 1. 2~ 1. 4。

    聚酯多元醇分子中含有较多的非离子亲水基团, 虽然会提高乳液的外观, 但会严重影响产品的物理机械性能, 特别是光亮度和手感性能。