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非离子型水性聚氨酯涂层胶的阻燃性研发
2019/9/30
WPU（水性聚氨酯）以水为分散介质，具有环保安全、粘接性好、胶膜硬度和柔韧性可调等特点，已广泛应用于纸张、木材、塑料、皮革和织物等领域。PU（聚氨酯）和应用基材都属于易燃材料，这些材料必须经过阻燃处理才能满足使用要求和安全要求。 WPU 的阻燃化是目前该领域的研究方向之一。将阻燃剂作为 WPU 的软段或硬段参与共聚反应 ，制成的反应型阻燃 WPU 具有耐久性好、 无阻燃剂析出和乳液稳定性佳等优点，但反应型阻燃剂的添加量不高（受到 PU 分子结构和乳液稳定性等因素的限制），一般都低于 20%，故相应 WPU 的阻燃效果欠佳[氧指数（OI）低于 30]。
将阻燃剂与 WPU 共混或复配可提高阻燃剂的添加量，得到高 OI 的阻燃涂层材料，但存在下列弊病： 液态磷酸酯类阻燃剂对涂膜性能影响大，而且容易迁移，不能在涂层材料中使用； 氢氧化镁、氢氧化铝等无机材料的添加量大时会沉淀，添加量小时又无法得到高 OI 的涂膜； 由于 WPU 多为阴离子型，与固态聚磷酸铵等阻燃剂混合后，会因电解质浓度过高而破乳。 上述因素限制了阻燃剂在WPU 中的应用，目前文献中也鲜有共混复配型水性阻燃 PU 的报道。
聚磷酸铵本身不能稳定分散在水中 ， 将 WPU 作为聚磷酸铵的包覆剂， 使之稳定分散在水中，可得到聚磷酸铵填充量较高的 WPU。 本研究首先合成了非离子型 WPU，然后将其包覆固体聚磷酸铵阻燃剂，得到阻燃剂填充量为 55%的 WPU，并且该 WPU 的稳定性好 、涂膜 OI 为 37～38，具有很好的应用价值。 该 WPU 与水性固化剂混合后可用来粘接玻纤布/PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯 ）膜，也可直接应用于建筑阻燃涂层胶，还可与其他乳液复配得到填充聚磷酸铵阻燃剂的稳定乳液。
1.测试或表征
1.1基本性能
（1）乳液粒径和 PDI（粒径分布）：采用激光粒度分析仪进行测定（测试前乳液用蒸馏水稀释至 0.1%，25℃测定）。
（2）乳液流变行为 ：采用旋转圆筒流变仪进行测定（转子型号为 DG42，25℃测定）。
（3）氧指数（OI）：将火焰置于 PET 膜/玻纤布样条 （150 mm×50 mm）顶端 50 mm 处 ，以火焰正好熄灭时的氧浓度作为该样品的 OI（15 个样条/组）。
1.2乳液稳定性
（1）离心稳定性：将乳液离心分离 10 min（转速为2 000 r/min）后 ，用 200 目 （0.074 mm）筛网过滤 ，计算絮凝率，并以此作为衡量指标。
（2）电解质稳定性：将 20 mL 乳液（固含量 20%）置于带盖小塑料瓶中（精确称量乳液质量）；然后加入0.5% CaCl2 溶液 1 mL，摇匀后静置 2 h；若乳液无絮凝 、 分层等现象时 ， 继续添加 0.5% CaCl2 溶液 1 mL，摇匀后静置 2 h；重复上述步骤 ，待乳液出现絮凝、 分层等现象时， 记录 CaCl2 溶液的累计添加量（≤10 mL），并以此作为衡量指标。
（3）高温稳定性 ：将适量的 50%固含量乳液置于烘箱中，从 30 起以 10 /h 速率升温，并以破乳温度作为衡量指标。
（4）常温储存稳定性 ：将适量的 50%固含量乳液储存在带盖透明小瓶中， 常温放置若干时间；然后以乳液出现分层时的时间段作为衡量指标。
1.3涂膜性能
（1）涂膜铅笔硬度：按照 GB/T 6739—2006 标准进行测定。
（2）涂膜附着力：按照 GB/T 1720—1979 标准进行测定。
（3）涂膜耐溶剂性：脱脂棉球蘸取溶剂后 ，以一定力度来回快速擦洗试样（擦洗速率为 1 s/回，擦洗长度为 10 cm，宽度为 2 cm），并以涂膜出现破损时的擦洗次数作为衡量指标。
（4）涂膜吸水率 ：以浸水前后涂膜相对增量作为衡量指标。
（5）涂膜剥离强度：采用万能拉力机进行测定（拉伸速率为 100 mm/min， 夹距为 25 mm；PET 膜/玻纤布样条尺寸为 12 cm×5 cm，施胶长度为 10 cm，20测定）。
2.结果与讨论
2.1 WPU的粒径分析
通常，亲水链段含量越多，聚合物分散在水中所得乳液的粒径越小；当亲水链段含量增至一定程度时，聚合物分散在水中会逐渐变成透明溶液。 然而，亲水链段含量并不是影响水溶性和乳液粒径的唯一因素，聚合物的Mr、分子结构中的其他官能团等对乳液粒径也影响较大。
在其他条件保持不变的前提下，不同分子结构WPU的粒径及其PDI如表1所示。 由表1可知：当PEG亲水链段的含量从37%增至47%时， 乳液粒径反而增大。
这是由于-OH含量高的树脂具有相对较低的Mr，而PEG链段易溶解在水中形成更小的乳胶粒；上述两种因素中Mr对粒径的影响占主导地位， 故-OH含量越少，乳液粒径越大，树脂的外观逐渐变得不透明。
2.2WPU的流变行为
通常，乳胶粒之间的相互作用力越强，宏观表现为WPU的黏度越大；分子链较长的WPU有可能在粒子之间形成分子链的缠绕和作用，而这些缠绕在一定剪切力作用下会打开，即WPU会出现切力变稀现象。WPU的流动曲线可用式（1）所示的Ostward幂律模型较好拟合。
τ=Kγn lg τ=lg K+nlg γ （1）
式中 ：τ为剪切应力 （Pa）；K为稠度系数 （Pa•sn）；n为非牛顿指数（常数）；γ为剪切速率（s-1）。
由式（1）可知：以lg τ对lg γ作图，可得到如图1所示的拟合直线； 然后根据该拟合直线的截距和斜率，可计算出该WPU的K和n，计算结果列于表2。
由图1、表2可知：样品1#和样品2#具有较低的黏度 （K值较小 ），而且在固含量低于50%时 ，两者的n接近或等于1.0，说明这两种体系在较低固含量时呈流动性良好的牛顿流体。 样品3#的黏度相对较大，并且在固含量为30%～50%时，n<1（固含量越小，n值越低），表现为假塑性流体。 因此，本研究选择流动性良好的样品1#和样品2#作为聚磷酸铵的包覆剂。
2.3聚磷酸铵包覆用WPU的性能
(1)稳定性
从粒径和流变数据看 ，WPU 具有较好的水溶性，其水乳液具有良好的流动性。 聚磷酸铵本身不能稳定分散在水中，故以WPU作为聚磷酸铵的包覆剂，可得到高填充聚磷酸铵的WPU。 表3列出了聚磷酸铵包覆用WPU的稳定性。
由表3可知： 样品1#和样品2#的稳定性较好，其常温储存期超过90 d时仍无絮凝物产生； 纯WPU离心后无絮凝现象，含阻燃剂的WPU离心后出现部分沉降，但絮凝率都低于10%。
采用非离子型树脂作为亲水链段， 相应的纯WPU的电解质稳定性非常好（当CaCl2水溶液为10 mL 时，上述体系仍无絮凝现象）；包覆了阻燃剂的WPU体系 ，其电解质稳定性均有所下降 （当CaCl2水溶液为4～6 mL时，体系出现破乳现象），这与阻燃剂本身是一种聚磷酸盐有关。
通常，非离子型树脂的耐温性欠佳，但样品1#和样品2#的破乳温度均为80 ， 说明包覆了阻燃剂的WPU体系，其耐温性略低于纯WPU。
综上所述，包覆了聚磷酸铵的WPU仍具有一定的稳定性。
(2) 涂膜性能和粘接强度
含55%聚磷酸铵的WPU与10%水性固化剂混合后，其涂膜性能列于表4。
由表4可知：样品1#纯WPU的涂膜吸水率（11.4%）远低于含55%聚磷酸铵的WPU（35.3%），而样品2#纯WPU的涂膜吸水率（3.70%）略低于含55%聚磷酸铵的WPU （3.80% ）， 这与生成物的不同结构有关 。
样品1#本身的 Mr 较小 ，其与固化剂反应后虽有一定程度的交联 ，但固化物的 Mr 提高有限 ；Mr 本身较大的样品2# 固化后 ,可得到Mr 更高和耐水性更好的产物。
55%聚磷酸铵对涂膜的附着力没有太大影响 ，但能明显提高体系的耐丙酮擦洗性（这与聚磷酸铵本身耐溶剂性能较好有关）。
将聚磷酸铵 -WPU 或纯 WPU 用于 PET 膜/玻纤布的粘接 ， 则含样品 1# 纯WPU体系的剥离强度为 0.320 N/mm，浸水后剥离强度降至0.248 N/mm；引入55%聚磷酸铵后， 剥离强度上升，PET膜被撕坏，说明聚磷酸铵对胶粘剂具有一定的补强作用。 含样品2#体系剥离强度明显增加，并且引入聚磷酸铵前后，该体系的剥离试验均呈内聚破坏 ， 说明Mr 较高的WPU具有较好的涂膜性能和粘接力。
(3)涂层的OI
OI是指在规定条件下，材料在氧/氮混合气流中进行有焰燃烧所需的最低氧浓度。 通常OI<22时属于易燃材料 ，OI在22~27之间时属可燃材料 ，OI>27时属难燃材料。 在其他条件保持不变的前提下，聚磷酸铵-WPU胶接玻纤布/PET膜的OI如表5所示。
由表5可知：样品1#、样品2#纯WPU的OI为24、26，属于可燃材料；当w（聚磷酸铵）=55%时，玻纤布/PET膜的OI为37～38，属于难燃材料。
3 .结果
（1）以PEG为亲水链段，合成了一系列非离子型端羟基WPU。 该WPU呈线状结构，其羟基含量大于 0.63 mmol/g时粒径（<140 nm）较小 、黏度较低，并且其固含量低于50%时均呈牛顿流体（羟基含量越小意味着Mr越大，乳液粒径和黏度也就越大，表现为假塑性流体）。
（2）填充了55%聚磷酸铵的WPU，其离心絮凝率和电解质稳定性有所下降，常温储存稳定期超过90 d。
（3）由于聚磷酸铵颗粒本身具有良好的憎溶剂性能， 故聚磷酸铵-WPU涂膜的耐丙酮擦洗性明显提高（擦洗次数由40 次升至100~120 次）。
（4）聚磷酸铵-WPU可用于玻纤布/PET膜的粘接，其剥离试样呈内聚破坏，并且试样的OI为37～38，说明聚磷酸铵-WPU的粘接性和阻燃性俱佳。
将阻燃剂与 WPU 共混或复配可提高阻燃剂的添加量，得到高 OI 的阻燃涂层材料，但存在下列弊病： 液态磷酸酯类阻燃剂对涂膜性能影响大，而且容易迁移，不能在涂层材料中使用； 氢氧化镁、氢氧化铝等无机材料的添加量大时会沉淀，添加量小时又无法得到高 OI 的涂膜； 由于 WPU 多为阴离子型，与固态聚磷酸铵等阻燃剂混合后，会因电解质浓度过高而破乳。 上述因素限制了阻燃剂在WPU 中的应用，目前文献中也鲜有共混复配型水性阻燃 PU 的报道。
聚磷酸铵本身不能稳定分散在水中 ， 将 WPU 作为聚磷酸铵的包覆剂， 使之稳定分散在水中，可得到聚磷酸铵填充量较高的 WPU。 本研究首先合成了非离子型 WPU，然后将其包覆固体聚磷酸铵阻燃剂，得到阻燃剂填充量为 55%的 WPU，并且该 WPU 的稳定性好 、涂膜 OI 为 37～38，具有很好的应用价值。 该 WPU 与水性固化剂混合后可用来粘接玻纤布/PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯 ）膜，也可直接应用于建筑阻燃涂层胶，还可与其他乳液复配得到填充聚磷酸铵阻燃剂的稳定乳液。
1.测试或表征
1.1基本性能
（1）乳液粒径和 PDI（粒径分布）：采用激光粒度分析仪进行测定（测试前乳液用蒸馏水稀释至 0.1%，25℃测定）。
（2）乳液流变行为 ：采用旋转圆筒流变仪进行测定（转子型号为 DG42，25℃测定）。
（3）氧指数（OI）：将火焰置于 PET 膜/玻纤布样条 （150 mm×50 mm）顶端 50 mm 处 ，以火焰正好熄灭时的氧浓度作为该样品的 OI（15 个样条/组）。
1.2乳液稳定性
（1）离心稳定性：将乳液离心分离 10 min（转速为2 000 r/min）后 ，用 200 目 （0.074 mm）筛网过滤 ，计算絮凝率，并以此作为衡量指标。
（2）电解质稳定性：将 20 mL 乳液（固含量 20%）置于带盖小塑料瓶中（精确称量乳液质量）；然后加入0.5% CaCl2 溶液 1 mL，摇匀后静置 2 h；若乳液无絮凝 、 分层等现象时 ， 继续添加 0.5% CaCl2 溶液 1 mL，摇匀后静置 2 h；重复上述步骤 ，待乳液出现絮凝、 分层等现象时， 记录 CaCl2 溶液的累计添加量（≤10 mL），并以此作为衡量指标。
（3）高温稳定性 ：将适量的 50%固含量乳液置于烘箱中，从 30 起以 10 /h 速率升温，并以破乳温度作为衡量指标。
（4）常温储存稳定性 ：将适量的 50%固含量乳液储存在带盖透明小瓶中， 常温放置若干时间；然后以乳液出现分层时的时间段作为衡量指标。
1.3涂膜性能
（1）涂膜铅笔硬度：按照 GB/T 6739—2006 标准进行测定。
（2）涂膜附着力：按照 GB/T 1720—1979 标准进行测定。
（3）涂膜耐溶剂性：脱脂棉球蘸取溶剂后 ，以一定力度来回快速擦洗试样（擦洗速率为 1 s/回，擦洗长度为 10 cm，宽度为 2 cm），并以涂膜出现破损时的擦洗次数作为衡量指标。
（4）涂膜吸水率 ：以浸水前后涂膜相对增量作为衡量指标。
（5）涂膜剥离强度：采用万能拉力机进行测定（拉伸速率为 100 mm/min， 夹距为 25 mm；PET 膜/玻纤布样条尺寸为 12 cm×5 cm，施胶长度为 10 cm，20测定）。
2.结果与讨论
2.1 WPU的粒径分析
通常，亲水链段含量越多，聚合物分散在水中所得乳液的粒径越小；当亲水链段含量增至一定程度时，聚合物分散在水中会逐渐变成透明溶液。 然而，亲水链段含量并不是影响水溶性和乳液粒径的唯一因素，聚合物的Mr、分子结构中的其他官能团等对乳液粒径也影响较大。
在其他条件保持不变的前提下，不同分子结构WPU的粒径及其PDI如表1所示。 由表1可知：当PEG亲水链段的含量从37%增至47%时， 乳液粒径反而增大。
这是由于-OH含量高的树脂具有相对较低的Mr，而PEG链段易溶解在水中形成更小的乳胶粒；上述两种因素中Mr对粒径的影响占主导地位， 故-OH含量越少，乳液粒径越大，树脂的外观逐渐变得不透明。
2.2WPU的流变行为
通常，乳胶粒之间的相互作用力越强，宏观表现为WPU的黏度越大；分子链较长的WPU有可能在粒子之间形成分子链的缠绕和作用，而这些缠绕在一定剪切力作用下会打开，即WPU会出现切力变稀现象。WPU的流动曲线可用式（1）所示的Ostward幂律模型较好拟合。
τ=Kγn lg τ=lg K+nlg γ （1）
式中 ：τ为剪切应力 （Pa）；K为稠度系数 （Pa•sn）；n为非牛顿指数（常数）；γ为剪切速率（s-1）。
由式（1）可知：以lg τ对lg γ作图，可得到如图1所示的拟合直线； 然后根据该拟合直线的截距和斜率，可计算出该WPU的K和n，计算结果列于表2。
由图1、表2可知：样品1#和样品2#具有较低的黏度 （K值较小 ），而且在固含量低于50%时 ，两者的n接近或等于1.0，说明这两种体系在较低固含量时呈流动性良好的牛顿流体。 样品3#的黏度相对较大，并且在固含量为30%～50%时，n<1（固含量越小，n值越低），表现为假塑性流体。 因此，本研究选择流动性良好的样品1#和样品2#作为聚磷酸铵的包覆剂。
2.3聚磷酸铵包覆用WPU的性能
(1)稳定性
从粒径和流变数据看 ，WPU 具有较好的水溶性，其水乳液具有良好的流动性。 聚磷酸铵本身不能稳定分散在水中，故以WPU作为聚磷酸铵的包覆剂，可得到高填充聚磷酸铵的WPU。 表3列出了聚磷酸铵包覆用WPU的稳定性。
由表3可知： 样品1#和样品2#的稳定性较好，其常温储存期超过90 d时仍无絮凝物产生； 纯WPU离心后无絮凝现象，含阻燃剂的WPU离心后出现部分沉降，但絮凝率都低于10%。
采用非离子型树脂作为亲水链段， 相应的纯WPU的电解质稳定性非常好（当CaCl2水溶液为10 mL 时，上述体系仍无絮凝现象）；包覆了阻燃剂的WPU体系 ，其电解质稳定性均有所下降 （当CaCl2水溶液为4～6 mL时，体系出现破乳现象），这与阻燃剂本身是一种聚磷酸盐有关。
通常，非离子型树脂的耐温性欠佳，但样品1#和样品2#的破乳温度均为80 ， 说明包覆了阻燃剂的WPU体系，其耐温性略低于纯WPU。
综上所述，包覆了聚磷酸铵的WPU仍具有一定的稳定性。
(2) 涂膜性能和粘接强度
含55%聚磷酸铵的WPU与10%水性固化剂混合后，其涂膜性能列于表4。
由表4可知：样品1#纯WPU的涂膜吸水率（11.4%）远低于含55%聚磷酸铵的WPU（35.3%），而样品2#纯WPU的涂膜吸水率（3.70%）略低于含55%聚磷酸铵的WPU （3.80% ）， 这与生成物的不同结构有关 。
样品1#本身的 Mr 较小 ，其与固化剂反应后虽有一定程度的交联 ，但固化物的 Mr 提高有限 ；Mr 本身较大的样品2# 固化后 ,可得到Mr 更高和耐水性更好的产物。
55%聚磷酸铵对涂膜的附着力没有太大影响 ，但能明显提高体系的耐丙酮擦洗性（这与聚磷酸铵本身耐溶剂性能较好有关）。
将聚磷酸铵 -WPU 或纯 WPU 用于 PET 膜/玻纤布的粘接 ， 则含样品 1# 纯WPU体系的剥离强度为 0.320 N/mm，浸水后剥离强度降至0.248 N/mm；引入55%聚磷酸铵后， 剥离强度上升，PET膜被撕坏，说明聚磷酸铵对胶粘剂具有一定的补强作用。 含样品2#体系剥离强度明显增加，并且引入聚磷酸铵前后，该体系的剥离试验均呈内聚破坏 ， 说明Mr 较高的WPU具有较好的涂膜性能和粘接力。
(3)涂层的OI
OI是指在规定条件下，材料在氧/氮混合气流中进行有焰燃烧所需的最低氧浓度。 通常OI<22时属于易燃材料 ，OI在22~27之间时属可燃材料 ，OI>27时属难燃材料。 在其他条件保持不变的前提下，聚磷酸铵-WPU胶接玻纤布/PET膜的OI如表5所示。
由表5可知：样品1#、样品2#纯WPU的OI为24、26，属于可燃材料；当w（聚磷酸铵）=55%时，玻纤布/PET膜的OI为37～38，属于难燃材料。
3 .结果
（1）以PEG为亲水链段，合成了一系列非离子型端羟基WPU。 该WPU呈线状结构，其羟基含量大于 0.63 mmol/g时粒径（<140 nm）较小 、黏度较低，并且其固含量低于50%时均呈牛顿流体（羟基含量越小意味着Mr越大，乳液粒径和黏度也就越大，表现为假塑性流体）。
（2）填充了55%聚磷酸铵的WPU，其离心絮凝率和电解质稳定性有所下降，常温储存稳定期超过90 d。
（3）由于聚磷酸铵颗粒本身具有良好的憎溶剂性能， 故聚磷酸铵-WPU涂膜的耐丙酮擦洗性明显提高（擦洗次数由40 次升至100~120 次）。
（4）聚磷酸铵-WPU可用于玻纤布/PET膜的粘接，其剥离试样呈内聚破坏，并且试样的OI为37～38，说明聚磷酸铵-WPU的粘接性和阻燃性俱佳。
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