563
内交联水性聚氨酯脲的制备及性能表征
2019/12/20
聚氨酯（PU）或聚氨酯脲（PUU）水分散液在合成的过程中，往往在大分子链中引入了亲水基团，故成膜后的耐水性和耐热性较差，除非合成特定的硬段结构保护亲水链节后，才会使成膜后的耐水性和耐热性能增强；同时研究表明，在水性聚氨酯中引入交联结构也可提高水性聚氨酯脲成膜后的耐水性和耐热性能。近年来，关于交联水性聚氨酯方面的研究一直比较活跃。如 Richard 等用多异氰酸酯水分散液为交联剂，制备了双组分水性聚氨酯，发现具有交联结构的聚氨酯膜的拉伸强度、耐溶剂性均有所提高；Werner 等将水性聚氨酯经三聚氰胺-甲醛树脂交联改性后，也具有较好的力学性能和耐有机溶剂性能；含有氨乙基封端的三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷的线性聚氨酯预聚体分散于水中，获得稳定的聚氨酯水分散体；合肥恒天等采用环氧树脂对水性聚氨酯进行改性，显著提高了乳液膜的硬度、耐水性和力学性能。
本文在制备水性 PUU 时，加入三官能度的多元醇，使其在 PUU 大分子链的软段和硬段中形成交联结构。固定水性 PUU 分子结构中亲水单体DMPA 链节的含量（4.5%）以及异氰酸酯指数（—NCO 与—OH 摩尔比为 1.8），改变交联剂的用量，制备了一系列具有不同交联度的 PUU 水分散液，并考察了这类 PUU 水分散液成膜后的耐水性和力学性能。结果表明，与线型水性 PUU 相比，具有交联结构的 PUU 水分散液成膜后的力学性能有较大幅度的提高，吸水率从 52.4%下降到 12.0%，显著增强了水性 PUU 膜的耐水性。
1 实验部分
1.1 PUU 水分散液及其膜的制备在250 mL 四口烧瓶中依次加入聚醚多元醇GE220、DMPA、蓖麻油（或 TMP）、NMP，升温到 50 ℃，加入 IPDI，继续升温到 80～85 ℃，加入 2 滴 T-12，在氮气氛保护下恒温反应 4 h。采用二正丁胺法取样分析预聚物中—NCO 含量，当其与理论值接近时，降温至 50 ℃，加入三乙胺，反应 0.5 h 后，在强烈搅拌下加入去离子水进行分散，然后加入扩链剂乙二胺，在 40 ℃下反应 1 h，即制得不同交联结构的 PUU 水分散液。表 1 为不同的交联剂合成 PUU 预聚体的配方。
将 PUU 水分散液浇至聚四氟乙烯板模具中，25 ℃时干燥7 天，再在60 ℃真空烘箱中干燥24 h，制得不同的交联剂的 PUU 膜。
1.2 性能表征
PUU 水分散液的粒径用 BIC-9010 型激光粒度分析仪测得，表观黏度用 NDJ-79 型旋转黏度计测定（剪切速率为 2000 s－1），测试温度均为 25 ℃。将 PUU 水分散液于－20 ℃保持 18 h，然后在室温下（约 20 ℃）融化 6 h，同样的操作重复 5 次，观察是否发生沉淀、增稠和凝块现象，以表征试样的冻融稳定性。将 PUU 水分散液稀释至固含量为20%，在 60 ℃烘箱中放置 48 h，观察并记录水分散液的状态变化，以表征试样的高温稳定性差。
PUU 膜的力学性能用 Instron 4465 型拉力机测定，试样按 GB 1040—79 制备，拉伸速率为 50 mm/min。
膜的吸水率的测定：将 25 mm×25 mm×1 mm的膜在 25 ℃的水中浸泡 24 h 后用滤纸拭去表面的水珠，按下式计算：
2 结果与讨论
2.1 PUU 水分散液
测定了不同交联度的 PUU 水分散液的物理性能，其结果见表 2。由表 2 可看出，与未交联的水性 PUU 相比，交联后的水性 PUU 分散液的粒径增大，粒径分布略为变宽。这是由于 PUU 大分子链间存在交联结构，在水中分散时限制了亲水基团向分散颗粒表面转移，亲水基团不易进入水相，因而其粒径增大。从表 2 还可看出，当交联指数 N 相同时，PUU-S 体系的粒径小于 PUU-H 体系，这是由于 PUU-S 水性 PUU 系列使用分子量较大、分子链较为柔软的蓖麻油为交联剂，形成的网络结构较为疏松，在水分散过程中 DMPA 链节的羧酸盐基团较易迁移至颗粒表面，而 PUU-H 中的 DMPA 链节的不易迁移至颗粒表面，因而两种水性 PUU 交联网络结构不同，使得 PUU-S 系列水分散液的粒径要小于PUU-H 系列。
在剪切速率为 2000 s－1、温度为 25 ℃时测试了材料的黏度，其结果见表 2。由测试结果可知，交联剂用量较少时（N＜0.75），随交联指数的增加，体系黏度下降，这是由于交联结构及交联剂用量的不同导致了 PUU 水分散液粒径的不同所引起的，并且粒子间距（h）与粒径（d）存在如下关系：
式中，Φ 为体积分数。因此在给定体积分数下，粒径增大将导致粒子间距增大，粒子间相互作用降低，体系黏度下降；反之则黏度升高。这一现象与PUA 水分散液及环氧树脂水分散液的研究结果一致。但是，当交联指数继续增大（N＞0.75）时，随水分散液粒径增大，体系黏度也增大，这是由于交联度很大时会导致粒子运动时的黏滞效应增强，所以体系的黏度反而随粒径增加而增大。
按照测试方法，测定了试样的高温稳定性，其结果见表 2。可以看出，在交联剂用量较低时，PUU水分散液具有较好的高温稳定性，而交联剂用量过高时，聚氨酯水分散液会出现部分絮凝。这是由于交联度不大时，PUU 大分子链中的交联结构对于亲水的离子基团在聚氨酯大分子链上分布影响不大，即亲水基团会均匀地分布在聚氨酯链中，使其水分散液颗粒表面的电荷分布均匀，当温度升高或降低时，颗粒的热运动加剧，具有均匀的双电层排斥作用，颗粒之间相互靠近时，不容易黏结在一起，分散液相对比较稳定；而交联指数N 大于0.75 时，PUU大分子链中的交联结构会影响亲水基团在其水分散液颗粒表面的分布，颗粒表面电荷分布不均匀，双电层厚度不一样，局部区域因电荷密度过低，颗粒会碰撞黏结而产生絮凝；而且随着交联剂用量的增加，交联结构的形成限制了水分散过程中亲水基团向结构的 PUU 水分散液颗粒表面的迁移，使其表面电荷减少，扩散双电层变薄，使得温度升高时 PUU 水分散液的高温稳定性也会随之降低。
2.2 PUU 水分散液成膜后性能
聚氨酯主链和侧链上的羧基被中和成盐类物质后是很好的亲水基团。该基团有很强的极性，浸泡于水中时很容易和水形成氢键，使其发生膨胀，因而膜的耐水性降低。实验测定了水性 PUU 成膜后的吸水率，其结果见表 3。由表 3 可知：①未交联的线型 PUU 水分散液成膜后，由于大分子链的运动能力较强，聚合物大分子间的结构较疏松，水分子容易进入，并在大分子链间渗透、扩散，因而具有较高的吸水率，而交联型 PUU 水分散液成膜后，大分子链间发生了交联反应，使聚合物由线型结构变为体型结构，大分子链运动受阻，分子间结合紧密，小分子难以渗透进去，因而吸水率下降；②随着N 值的增大，水性 PUU 膜的吸水率逐渐降低，这是由于随着 N 的增大，PUU 分子链中的交联结构增加，硬段间的内聚力增强，整个 PUU 大分子链对存在于硬段中的亲水基团的保护作用也随之增强，因而其膜的吸水率降低；③不同的交联剂，其吸水率不同，这是由于两类交联型 PUU 分子中具有不同的交联网络结构，其中由蓖麻油多元醇形成的交联结构处于 PUU 大分子链的软段中，而 TMP 形成的交联结构处于硬段中，能更好地对 DMPA 链节起保护作用，防止外界水分子的侵袭，所以与 PU-S 膜相比，PU-H 膜的吸水率下降的幅度更大。
按照测试方法，测定了水性 PUU 成膜后的力学性能，其结果见表 3。由表 3 可知，加入多官能度交联剂后，拉伸强度均比未加交联剂的 PUU 膜的力学性能提高。从分子结构上来看，当使用交联剂时，聚合物中出现交联结构，刚性增强，因此交联后 PUU 膜的拉伸强度提高，断裂伸长率降低。同时表中结果显示，PUU 膜的拉伸强度和拉伸模量均随着交联程度N 的增大表现为先升高后降低的趋势，而断裂伸长率却减小。当 N＝0.75 时，可能由于交联密度与 PUU 软硬段的微观分相程度间取得较好的平衡，故此时的 PUU 膜显示出最高的力学性能。
3 结 论
采用不同结构的多官能度多元醇为交联剂，制备了具有内交联结构的交联型水性 PUU 分散液，测定了交联 PUU 水分散液及其成膜后的性能。结果表明，在异氰酸指数一定的条件下，与未交联的 PUU 水分散液相比，交联型 PUU 表现出较好的疏水性能，力学性能也有较大程度的提高。随交联剂用量的增加，PUU 水分散液的粒径虽略有增加，但成膜后的耐水性增强，力学性能提高。
本文在制备水性 PUU 时，加入三官能度的多元醇，使其在 PUU 大分子链的软段和硬段中形成交联结构。固定水性 PUU 分子结构中亲水单体DMPA 链节的含量（4.5%）以及异氰酸酯指数（—NCO 与—OH 摩尔比为 1.8），改变交联剂的用量，制备了一系列具有不同交联度的 PUU 水分散液，并考察了这类 PUU 水分散液成膜后的耐水性和力学性能。结果表明，与线型水性 PUU 相比，具有交联结构的 PUU 水分散液成膜后的力学性能有较大幅度的提高，吸水率从 52.4%下降到 12.0%，显著增强了水性 PUU 膜的耐水性。
1 实验部分
1.1 PUU 水分散液及其膜的制备在250 mL 四口烧瓶中依次加入聚醚多元醇GE220、DMPA、蓖麻油（或 TMP）、NMP，升温到 50 ℃，加入 IPDI，继续升温到 80～85 ℃，加入 2 滴 T-12，在氮气氛保护下恒温反应 4 h。采用二正丁胺法取样分析预聚物中—NCO 含量，当其与理论值接近时，降温至 50 ℃，加入三乙胺，反应 0.5 h 后，在强烈搅拌下加入去离子水进行分散，然后加入扩链剂乙二胺，在 40 ℃下反应 1 h，即制得不同交联结构的 PUU 水分散液。表 1 为不同的交联剂合成 PUU 预聚体的配方。
将 PUU 水分散液浇至聚四氟乙烯板模具中，25 ℃时干燥7 天，再在60 ℃真空烘箱中干燥24 h，制得不同的交联剂的 PUU 膜。
1.2 性能表征
PUU 水分散液的粒径用 BIC-9010 型激光粒度分析仪测得，表观黏度用 NDJ-79 型旋转黏度计测定（剪切速率为 2000 s－1），测试温度均为 25 ℃。将 PUU 水分散液于－20 ℃保持 18 h，然后在室温下（约 20 ℃）融化 6 h，同样的操作重复 5 次，观察是否发生沉淀、增稠和凝块现象，以表征试样的冻融稳定性。将 PUU 水分散液稀释至固含量为20%，在 60 ℃烘箱中放置 48 h，观察并记录水分散液的状态变化，以表征试样的高温稳定性差。
PUU 膜的力学性能用 Instron 4465 型拉力机测定，试样按 GB 1040—79 制备，拉伸速率为 50 mm/min。
膜的吸水率的测定：将 25 mm×25 mm×1 mm的膜在 25 ℃的水中浸泡 24 h 后用滤纸拭去表面的水珠，按下式计算：
2 结果与讨论
2.1 PUU 水分散液
测定了不同交联度的 PUU 水分散液的物理性能，其结果见表 2。由表 2 可看出，与未交联的水性 PUU 相比，交联后的水性 PUU 分散液的粒径增大，粒径分布略为变宽。这是由于 PUU 大分子链间存在交联结构，在水中分散时限制了亲水基团向分散颗粒表面转移，亲水基团不易进入水相，因而其粒径增大。从表 2 还可看出，当交联指数 N 相同时，PUU-S 体系的粒径小于 PUU-H 体系，这是由于 PUU-S 水性 PUU 系列使用分子量较大、分子链较为柔软的蓖麻油为交联剂，形成的网络结构较为疏松，在水分散过程中 DMPA 链节的羧酸盐基团较易迁移至颗粒表面，而 PUU-H 中的 DMPA 链节的不易迁移至颗粒表面，因而两种水性 PUU 交联网络结构不同，使得 PUU-S 系列水分散液的粒径要小于PUU-H 系列。
在剪切速率为 2000 s－1、温度为 25 ℃时测试了材料的黏度，其结果见表 2。由测试结果可知，交联剂用量较少时（N＜0.75），随交联指数的增加，体系黏度下降，这是由于交联结构及交联剂用量的不同导致了 PUU 水分散液粒径的不同所引起的，并且粒子间距（h）与粒径（d）存在如下关系：
式中，Φ 为体积分数。因此在给定体积分数下，粒径增大将导致粒子间距增大，粒子间相互作用降低，体系黏度下降；反之则黏度升高。这一现象与PUA 水分散液及环氧树脂水分散液的研究结果一致。但是，当交联指数继续增大（N＞0.75）时，随水分散液粒径增大，体系黏度也增大，这是由于交联度很大时会导致粒子运动时的黏滞效应增强，所以体系的黏度反而随粒径增加而增大。
按照测试方法，测定了试样的高温稳定性，其结果见表 2。可以看出，在交联剂用量较低时，PUU水分散液具有较好的高温稳定性，而交联剂用量过高时，聚氨酯水分散液会出现部分絮凝。这是由于交联度不大时，PUU 大分子链中的交联结构对于亲水的离子基团在聚氨酯大分子链上分布影响不大，即亲水基团会均匀地分布在聚氨酯链中，使其水分散液颗粒表面的电荷分布均匀，当温度升高或降低时，颗粒的热运动加剧，具有均匀的双电层排斥作用，颗粒之间相互靠近时，不容易黏结在一起，分散液相对比较稳定；而交联指数N 大于0.75 时，PUU大分子链中的交联结构会影响亲水基团在其水分散液颗粒表面的分布，颗粒表面电荷分布不均匀，双电层厚度不一样，局部区域因电荷密度过低，颗粒会碰撞黏结而产生絮凝；而且随着交联剂用量的增加，交联结构的形成限制了水分散过程中亲水基团向结构的 PUU 水分散液颗粒表面的迁移，使其表面电荷减少，扩散双电层变薄，使得温度升高时 PUU 水分散液的高温稳定性也会随之降低。
2.2 PUU 水分散液成膜后性能
聚氨酯主链和侧链上的羧基被中和成盐类物质后是很好的亲水基团。该基团有很强的极性，浸泡于水中时很容易和水形成氢键，使其发生膨胀，因而膜的耐水性降低。实验测定了水性 PUU 成膜后的吸水率，其结果见表 3。由表 3 可知：①未交联的线型 PUU 水分散液成膜后，由于大分子链的运动能力较强，聚合物大分子间的结构较疏松，水分子容易进入，并在大分子链间渗透、扩散，因而具有较高的吸水率，而交联型 PUU 水分散液成膜后，大分子链间发生了交联反应，使聚合物由线型结构变为体型结构，大分子链运动受阻，分子间结合紧密，小分子难以渗透进去，因而吸水率下降；②随着N 值的增大，水性 PUU 膜的吸水率逐渐降低，这是由于随着 N 的增大，PUU 分子链中的交联结构增加，硬段间的内聚力增强，整个 PUU 大分子链对存在于硬段中的亲水基团的保护作用也随之增强，因而其膜的吸水率降低；③不同的交联剂，其吸水率不同，这是由于两类交联型 PUU 分子中具有不同的交联网络结构，其中由蓖麻油多元醇形成的交联结构处于 PUU 大分子链的软段中，而 TMP 形成的交联结构处于硬段中，能更好地对 DMPA 链节起保护作用，防止外界水分子的侵袭，所以与 PU-S 膜相比，PU-H 膜的吸水率下降的幅度更大。
按照测试方法，测定了水性 PUU 成膜后的力学性能，其结果见表 3。由表 3 可知，加入多官能度交联剂后，拉伸强度均比未加交联剂的 PUU 膜的力学性能提高。从分子结构上来看，当使用交联剂时，聚合物中出现交联结构，刚性增强，因此交联后 PUU 膜的拉伸强度提高，断裂伸长率降低。同时表中结果显示，PUU 膜的拉伸强度和拉伸模量均随着交联程度N 的增大表现为先升高后降低的趋势，而断裂伸长率却减小。当 N＝0.75 时，可能由于交联密度与 PUU 软硬段的微观分相程度间取得较好的平衡，故此时的 PUU 膜显示出最高的力学性能。
3 结 论
采用不同结构的多官能度多元醇为交联剂，制备了具有内交联结构的交联型水性 PUU 分散液，测定了交联 PUU 水分散液及其成膜后的性能。结果表明，在异氰酸指数一定的条件下，与未交联的 PUU 水分散液相比，交联型 PUU 表现出较好的疏水性能，力学性能也有较大程度的提高。随交联剂用量的增加，PUU 水分散液的粒径虽略有增加，但成膜后的耐水性增强，力学性能提高。
- 相关信息
合肥恒天新科技有限公司 版权所有 皖ICP备18006244号 免责声明