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高透明水性聚氨酯胶粘剂的研究
2019/12/22
在高透明材料复合中，基材之间的粘结是制备这类复合材料的关键，不仅要求粘结剂具有优良的光学透明性，同时要求抗剥离强度高，具有耐黄变及耐紫外线性能，因此技术要求较高，国内在这方面的研究相对较少。聚氨酯胶粘剂是一类用途广泛、性能优良的胶粘剂。近年来基于产业政策的导向及对环境保护的要求，水性聚氨酯因具有不燃、无毒、无污染以及好的粘合性、成膜性、机械性能优良等优点越来越为人们所重视，水性聚氨酯的研究与开发已成为当今聚氨酯领域的重要研究方向，其应用也越来越广泛。但要求其具有高透明光学性的同时有高的粘接强度是水性聚氨酯胶粘剂的难点，固含量低、稳定性差与交联剂的混合性差等问题也是困扰水性聚氨酯应用的问题。文章合成了合适的多元醇，对影响水性聚氨酯光学透明性、稳定性、力学性能等的有关因素进行了研究，以期通过改进工艺和配方，获得高性能水性聚氨酯胶粘剂。
1 实验部分
1.1 水性聚氨酯乳液的制备
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气进出口的500 mL 四口烧瓶中，加人聚酯二元醇，于 90～120 ℃下除水30min，降温至 80 ℃左右加入 DMPA、TMP 、NMP、TDI和 HDI，滴加催化剂 DBDTL，在氮气保护下，于 80～90 ℃ 反应至-NCO 含量达理论值，得到预聚体。降温至 60 ℃后加入适量的丙酮和 TEA 中和成盐。将所得预聚物在高速剪切下分散到去离子水中进行乳化，然后加人 EDA 扩链，最后减压蒸出丙酮得到阴离子水性聚氨酯分散液。
1.2 分析与测试
1.2.1 固含量的测定
取干燥好的表面皿称重，然后称取 2～3 g 聚氨酯乳液平铺于表面皿中，放入烘箱中 115 ℃干燥 2 h，取出冷却至室温称重。计算公式：固含量(%)＝W1/W2×100 %，式中，W1 为干燥后胶膜的质量，W2 为称取的乳液质量。
1.2.2 复合薄膜的制备及 T 型剥离强度测试
把制得乳液均匀涂于经电晕处理的塑料薄膜表面，粘接基材为 PET/PET，放在 60 ℃烘箱里烘干，然后贴合，加 0.1 MPa 的压力，制得复合薄膜。将所得的复合薄膜裁剪成 200 mm×25 mm 的试样，根据国标 GB/T 2791～1995 用 TY8000 系列电子式万能材料拉力机测试 T 型剥离强度。
1.2.3 试样制备
胶粘剂试样：在 2 mm 厚的平板模中，涂上脱模剂，将乳液浇注在平板模中， 60 ℃固化 12 h 后脱模，放置 7 d 备用。
1.2.4 胶膜硬度测试
根据 GB531-76 橡胶邵尔 A 型硬度试验方法测试。
1.2.5 光学透明性测试
用UV-7500 型紫外-可见分光光度计测量试样的透光率。
1.2.6 吸水率测定
把制好的胶粘剂试样，置真空下干燥 24 h，室温测定样品膜的质量，然后把样品膜浸泡于室温下的去离子水中，24 h 后再称其质量，两者的质量差即为吸水率(Ω)。其计算公式如下：
Ω=(m2–m1)/ m1×100 %
式中：Ω——样品膜的吸水率，m1——样品膜的原来质量，m2——样品膜浸泡后的质量。
2 结果与讨论
2.1 不同多元醇与透明性的关系
以相对分子质量为 2000 的聚醚二醇 PTMG 及聚酯二醇PBA、PCL 及 PAD 与 HDI/TDI 反应，用 EDA 和 TMP 作扩链交联剂，DMPA 的含量和硬段含量在 4 种配方中均保持一致，且在相同的工艺条件下进行反应，分别合成出固含量为 50 %的泛蓝光半透明或乳白色的乳液。对粘度及透光率测试结果见表 1。
从表 1 可看出，PTMG、PCL 及 PAD 型聚氨酯的透明性优于 PBA 型聚氨酯。聚氨酯的透明性与分子链中软段的结晶性直接关联，聚醚与聚酯相比，醚键极性比酯基小，分子链间的相互作用力也较弱，排列不规整，因此聚醚型聚氨酯软硬段相混程度低，微相分离度大不易结晶，故透明性好。聚酯型聚氨酯中聚酯二元醇的主链结构决定链的结晶性，对称性好的聚酯其分子链中的活泼氢与 N、O 原子易靠近而形成氢键，而柔软的分子链则易于调整构象利于结晶的规整化排列，故对称性好的、分子链柔软的对结晶有利，PBA 分子对称性、柔软性均好因此结晶性极好而呈不透明，PAD 则是主链中有刚性的苯环，分子链的规整化排列受到限制，链段的空间运动困难，因此与直链非结晶的 PCL 相比，PAD 的透明度更高。
2.2 不同结构的多元醇对粘接性能的影响
不同结构的多元醇对聚氨酯的力学性能有不同的影响，表 2 是 PBA、PTMG、PCL 及 PAD 型聚氨酯对 PET/PET 复合薄膜 T 剥离强度及邵氏硬度的测试结果。
从表 2 中可以看出，以 PBA、PCL 及 PAD 制成的聚酯型水性聚氨酯的 T 剥离强度、硬度比 PTMG 制成的聚醚制成的水性聚氨酯大，而又以 PBA 和 PAD 多元醇合成的水性聚氨酯最好。这是因为酯键极性比醚键大，与极性基材的粘附力强，所以聚酯型聚氨酯对 PET/PET 薄膜的粘接能力大，而 PBA 结构规整易于结晶，分子之间作用力大，PCL 型水性聚氨酯的结晶性差，因此与 PBA 相比 PCL 型聚氨酯粘附力较小，PAD制成的聚酯型水性聚氨酯虽然是非结晶的，但是 PAD 是含芳香环的多元醇，电子云密度高的苯环与缺电子部分的静电吸引增大了分子链之间的相互作用，故而所得水性聚氨酯的粘接能力也很强。同样膜的硬度也是以 PBA 及 PAD 型聚氨酯较好，结晶性增大，自然膜的致密性也提高因此 PBA 型聚氨酯硬度较高，而 PAD 型聚氨酯则是刚性的苯环对膜硬度所做的贡献。
2.3 R(NCO/OH)值对薄膜 T 剥离强度的影响
以PAD 为聚酯多元醇与摩尔比为 2︰1 的 HDI/TDI 反应制备水性聚氨酯，考察在不同比例 R 值比值对薄膜 T 剥离强度的影响，结果如图 1，从图中可看出，当 R 值增大时，剥离强度先呈增大趋势，当 R 值比值达到 1.4 左右时剥离强度最大，而后随着 R 值进一步增加而减小，这是因为 NCO 含量增加，分子链之间氢键、极性作用增加，分子之间的交联点增多，因此剥离强度增大。但当 R 值进一步增大时，硬段含量及相互作用力增大会阻碍分子链的活动性，软段的分子运动也受到硬段的约束作用增大，从而使胶层变硬，分子量也随着下降，其粘接性能因此下降。因此 R 值比值为 1.4 左右时，PET/PET 的 T 剥离强度可获得最大值。
2.4 DMPA 与乳液性状的影响
以PAD 为聚酯多元醇与 HDI/TDI 反应制备水性聚氨酯以 DMPA 作为内乳化剂引入分子链中，DMPA 含量直接影响亲水单体影响水性聚氨酯的亲水性，而经 TEA 中和后的羧酸铵盐对乳液稳定性起决定性作用，DMPA 过低，胶粘剂粒子的亲水性不够，在储存过程中粒子会团聚而产生沉降，DMPA过高，但吸水率高，且容易导致乳液粘度较大。表 3 是不同的DMPA 含量与乳液性状的关系，从表中可看出随着 DMPA 含量的增加，其胶膜吸水率随之增大，其原因在于羧酸铵离子浓度的提高使离子的水化作用增大而所致。乳液稳定性也随 DMPA 含量的增加得到提高，当 DMPA 增大为 3.5 %时乳液外观由石灰水状变为半透微蓝状乳液，在水性聚氨酯胶束中随充分中和的 DMPA 含量增加时，粒子表面电荷密度增大，扩散双电层增强，巨大的静电作用，使粒子间不易团聚，大分子的亲水能力增强，粒子表面同性电荷的排斥作用使分散体颗粒形成热力学更稳定的小球形胶束，TEA 的中和作用减少了分子链间由于氢键作用的相互缠绕，有利于聚合物微细分散，使粒子外侧富集亲水基团，与水分子有好的相溶性，从而得到高稳定性的乳液。
3 结论
以TDI/HDI 作异氰酸酯，不同多元醇、R 值及 DMPA 对透明性、力学性能以及乳液性状有较大的影响，选用 PAD 为多元醇，控制 R 值为 1.4 左右，扩链剂 DMPA 的加入量约为 3.5 % 时，可获得有较好的综合性能高透明性水性聚氨酯胶粘剂。
1 实验部分
1.1 水性聚氨酯乳液的制备
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气进出口的500 mL 四口烧瓶中，加人聚酯二元醇，于 90～120 ℃下除水30min，降温至 80 ℃左右加入 DMPA、TMP 、NMP、TDI和 HDI，滴加催化剂 DBDTL，在氮气保护下，于 80～90 ℃ 反应至-NCO 含量达理论值，得到预聚体。降温至 60 ℃后加入适量的丙酮和 TEA 中和成盐。将所得预聚物在高速剪切下分散到去离子水中进行乳化，然后加人 EDA 扩链，最后减压蒸出丙酮得到阴离子水性聚氨酯分散液。
1.2 分析与测试
1.2.1 固含量的测定
取干燥好的表面皿称重，然后称取 2～3 g 聚氨酯乳液平铺于表面皿中，放入烘箱中 115 ℃干燥 2 h，取出冷却至室温称重。计算公式：固含量(%)＝W1/W2×100 %，式中，W1 为干燥后胶膜的质量，W2 为称取的乳液质量。
1.2.2 复合薄膜的制备及 T 型剥离强度测试
把制得乳液均匀涂于经电晕处理的塑料薄膜表面，粘接基材为 PET/PET，放在 60 ℃烘箱里烘干，然后贴合，加 0.1 MPa 的压力，制得复合薄膜。将所得的复合薄膜裁剪成 200 mm×25 mm 的试样，根据国标 GB/T 2791～1995 用 TY8000 系列电子式万能材料拉力机测试 T 型剥离强度。
1.2.3 试样制备
胶粘剂试样：在 2 mm 厚的平板模中，涂上脱模剂，将乳液浇注在平板模中， 60 ℃固化 12 h 后脱模，放置 7 d 备用。
1.2.4 胶膜硬度测试
根据 GB531-76 橡胶邵尔 A 型硬度试验方法测试。
1.2.5 光学透明性测试
用UV-7500 型紫外-可见分光光度计测量试样的透光率。
1.2.6 吸水率测定
把制好的胶粘剂试样，置真空下干燥 24 h，室温测定样品膜的质量，然后把样品膜浸泡于室温下的去离子水中，24 h 后再称其质量，两者的质量差即为吸水率(Ω)。其计算公式如下：
Ω=(m2–m1)/ m1×100 %
式中：Ω——样品膜的吸水率，m1——样品膜的原来质量，m2——样品膜浸泡后的质量。
2 结果与讨论
2.1 不同多元醇与透明性的关系
以相对分子质量为 2000 的聚醚二醇 PTMG 及聚酯二醇PBA、PCL 及 PAD 与 HDI/TDI 反应，用 EDA 和 TMP 作扩链交联剂，DMPA 的含量和硬段含量在 4 种配方中均保持一致，且在相同的工艺条件下进行反应，分别合成出固含量为 50 %的泛蓝光半透明或乳白色的乳液。对粘度及透光率测试结果见表 1。
从表 1 可看出，PTMG、PCL 及 PAD 型聚氨酯的透明性优于 PBA 型聚氨酯。聚氨酯的透明性与分子链中软段的结晶性直接关联，聚醚与聚酯相比，醚键极性比酯基小，分子链间的相互作用力也较弱，排列不规整，因此聚醚型聚氨酯软硬段相混程度低，微相分离度大不易结晶，故透明性好。聚酯型聚氨酯中聚酯二元醇的主链结构决定链的结晶性，对称性好的聚酯其分子链中的活泼氢与 N、O 原子易靠近而形成氢键，而柔软的分子链则易于调整构象利于结晶的规整化排列，故对称性好的、分子链柔软的对结晶有利，PBA 分子对称性、柔软性均好因此结晶性极好而呈不透明，PAD 则是主链中有刚性的苯环，分子链的规整化排列受到限制，链段的空间运动困难，因此与直链非结晶的 PCL 相比，PAD 的透明度更高。
2.2 不同结构的多元醇对粘接性能的影响
不同结构的多元醇对聚氨酯的力学性能有不同的影响，表 2 是 PBA、PTMG、PCL 及 PAD 型聚氨酯对 PET/PET 复合薄膜 T 剥离强度及邵氏硬度的测试结果。
从表 2 中可以看出，以 PBA、PCL 及 PAD 制成的聚酯型水性聚氨酯的 T 剥离强度、硬度比 PTMG 制成的聚醚制成的水性聚氨酯大，而又以 PBA 和 PAD 多元醇合成的水性聚氨酯最好。这是因为酯键极性比醚键大，与极性基材的粘附力强，所以聚酯型聚氨酯对 PET/PET 薄膜的粘接能力大，而 PBA 结构规整易于结晶，分子之间作用力大，PCL 型水性聚氨酯的结晶性差，因此与 PBA 相比 PCL 型聚氨酯粘附力较小，PAD制成的聚酯型水性聚氨酯虽然是非结晶的，但是 PAD 是含芳香环的多元醇，电子云密度高的苯环与缺电子部分的静电吸引增大了分子链之间的相互作用，故而所得水性聚氨酯的粘接能力也很强。同样膜的硬度也是以 PBA 及 PAD 型聚氨酯较好，结晶性增大，自然膜的致密性也提高因此 PBA 型聚氨酯硬度较高，而 PAD 型聚氨酯则是刚性的苯环对膜硬度所做的贡献。
2.3 R(NCO/OH)值对薄膜 T 剥离强度的影响
以PAD 为聚酯多元醇与摩尔比为 2︰1 的 HDI/TDI 反应制备水性聚氨酯，考察在不同比例 R 值比值对薄膜 T 剥离强度的影响，结果如图 1，从图中可看出，当 R 值增大时，剥离强度先呈增大趋势，当 R 值比值达到 1.4 左右时剥离强度最大，而后随着 R 值进一步增加而减小，这是因为 NCO 含量增加，分子链之间氢键、极性作用增加，分子之间的交联点增多，因此剥离强度增大。但当 R 值进一步增大时，硬段含量及相互作用力增大会阻碍分子链的活动性，软段的分子运动也受到硬段的约束作用增大，从而使胶层变硬，分子量也随着下降，其粘接性能因此下降。因此 R 值比值为 1.4 左右时，PET/PET 的 T 剥离强度可获得最大值。
2.4 DMPA 与乳液性状的影响
以PAD 为聚酯多元醇与 HDI/TDI 反应制备水性聚氨酯以 DMPA 作为内乳化剂引入分子链中，DMPA 含量直接影响亲水单体影响水性聚氨酯的亲水性，而经 TEA 中和后的羧酸铵盐对乳液稳定性起决定性作用，DMPA 过低，胶粘剂粒子的亲水性不够，在储存过程中粒子会团聚而产生沉降，DMPA过高，但吸水率高，且容易导致乳液粘度较大。表 3 是不同的DMPA 含量与乳液性状的关系，从表中可看出随着 DMPA 含量的增加，其胶膜吸水率随之增大，其原因在于羧酸铵离子浓度的提高使离子的水化作用增大而所致。乳液稳定性也随 DMPA 含量的增加得到提高，当 DMPA 增大为 3.5 %时乳液外观由石灰水状变为半透微蓝状乳液，在水性聚氨酯胶束中随充分中和的 DMPA 含量增加时，粒子表面电荷密度增大，扩散双电层增强，巨大的静电作用，使粒子间不易团聚，大分子的亲水能力增强，粒子表面同性电荷的排斥作用使分散体颗粒形成热力学更稳定的小球形胶束，TEA 的中和作用减少了分子链间由于氢键作用的相互缠绕，有利于聚合物微细分散，使粒子外侧富集亲水基团，与水分子有好的相溶性，从而得到高稳定性的乳液。
3 结论
以TDI/HDI 作异氰酸酯，不同多元醇、R 值及 DMPA 对透明性、力学性能以及乳液性状有较大的影响，选用 PAD 为多元醇，控制 R 值为 1.4 左右，扩链剂 DMPA 的加入量约为 3.5 % 时，可获得有较好的综合性能高透明性水性聚氨酯胶粘剂。
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