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聚碳酸酯二醇型水性聚氨酯胶粘剂的研究
2020/1/3
近年来 ,随着人们环保意识的增强 ,聚氨酯(PU) 胶粘剂正逐渐由传统的溶剂型向水基型过渡。水性聚氨酯 ( WPU) 胶粘剂以其无溶剂、无臭味、无污染、不燃、软硬度可调且有利于改性等优点, 在制鞋业、家具、纺织、复膜材料和汽车内装饰等领域中得到广泛应用。
但是, 由于 WPU 胶粘剂较差的耐水性、耐氧化性和初粘强度等缺点, 因而在很大程度上限制了其在生产和生活中的普及与推广。要想制备一种综合性能优良的 WPU 胶粘剂, 多元醇原料的选择至关重要, 聚碳酸酯二醇( PCDL) 作为一种具有优良耐水解性和耐氧化性的多元醇原料, 正逐渐成为科研工作者的研究热点。合肥恒天新材料实验采用不同类型的 PCDL 制备 WPU 胶粘剂, 并考察了 PCDL 的结构和相对分子质量对胶粘剂性能的影响。
1 性能测试
1.1 红外光谱( FT- IR) 分析
当反应进度分别为 2、3、4、5、6 h 时, 取少量液态反应混合物涂抹在 KBr 片上, 并使用红外光谱仪跟踪检测 PU 预聚体( 以 T6002 为原料) 合成过程中的体系变化情况。
1.2 粘度测定
在25 ℃条件下, 使用旋转粘度计进行测定。
1.3 热性能分析
对 30 mg PU 胶膜分别进行热重( TG) 分析和差示扫描量热 ( DSC) 分析。在 TG 分析中 N2 流速为30 mL/min, 升温速率为 10 ℃/min, 温度范围为 30~ 550 ℃; 在 DSC 分析中利用液氮 , 以 10 ℃/min 的升温速率使样品从- 80 ℃升温至 200 ℃。
1.4 初粘强度测试
将少量水性胶粘剂均匀涂抹在经丙酮处理过的 PVC 试片( 20 mm×25 mm) 上, 然后将其置于一定温度的烘箱中活化 10 min; 随后 , 将涂有胶粘剂的 PVC 试片贴合在一起并施加 0.5 MPa 的压力粘接 30 s, 之后立即使用拉力实验机测定其 T 型剥离强度, 并以此作为初粘强度的测试值。
2 结果与讨论
2.1 不同反应阶段混合物的红外光谱( FT- IR) 分析
通过 FT- IR 对反应过程进行跟踪 , 图 1 为反应进行 2、3、4、5、6 h 时的红外光谱图。由图 1 可知 , 随着反应的不断进行 , - NCO 基团的吸收峰强度 ( 2 272 cm- 1) 逐渐降低 , 而 N- H 键( 3 347 cm- 1) 的吸收峰强度却不断增强, 说明异氰酸酯中的- NCO基团逐渐被多元醇的羟基所消耗,生成了氨基甲酸酯键。当反应进行至 5~6 h 时, - NCO 基团的吸收峰强度不再随着时间的延长而降低, 由此说明反应生成了 PU 预聚体。
2.2 PCDL 类型对体系粘度的影响
图2 为不同 PCDL 类型的 WPU 胶粘剂的粘度。由图 2 可知 , WPU 胶粘剂的粘度随着 PCDL的Mn 增加而降低 ; 当 Mn 相同时 , PCDL 链段越纯 ( 即己二醇含量越高 ) 、排列越规整和紧凑 , 则体系的粘度也就越低。这是由于软链段相对分子质量的增加导致了单位体积亲水基团的含量降低 , 同时分子间的作用力减小、PU 链的柔顺性提高的缘故。
2.3 PCDL 类型对胶膜热稳定性的影响
PCDL 的类型对体系的耐热性具有很大的影响, 由图 3 可知, 随着 PCDL 结构中己二醇含量和PCDL 相对分子质量的增加, 相应的 PU 胶膜的热稳定性逐渐增强。当 PCDL 的相对分子质量相同时, 其结构中 C- H 键和 C- C 键的含量 ( 己二醇含量 ) 越高 , 则 C- O 键的含量越低 , 相应的 PU 胶膜的热稳定性越好, 可能是 C- H 键和 C- C 键的热稳定性高于 C- O 键所致[5]。当 PCDL 结构相同时, PCDL 相对分子质量的增加使 PU 链中热稳定性差的氨基甲酸酯基团的含量降低, 从而提高了 PU 胶膜的热稳定性。而 T4671 所对应的 WPU 胶膜, 由于己二醇的含量太低减弱了相对分子质量增加对热稳定性的贡献, 因此, 其热稳定性低于 WPU5650。
2.4 PCDL 类型对 WPU 胶膜 DSC 曲线的影响
由图 4 可知, 软链段的玻璃化转变温度 ( Tg) 随着 PCDL 相对分子质量的增加而逐渐降低, 同时只有 WPU6002 具有结晶熔融峰。这是由于 T5650、T4671、T5651 和 T5652 为共聚结构, 本身不能结晶,所以其对应的 WPU 胶膜的软段不会出现结晶峰。软链段的 Tg 主要由软链段的结构和相对分子质量所决定: 当软段的相对分子质量相同时, 软链段越纯( 即己二醇含量越高) 则 Tg 越低; 当软链段的结构相同时, 软段相对分子质量越大则 Tg 越低。另外, 软链段越纯则软段排列越规整, 同样相对分子质量越大则分子间作用力越小, 这两种方式都会导致软段的Tg 降低, 同时使 PU 链越柔顺, 体系的微观相分离程度越大。
2.5 PCDL 类型对初粘强度的影响
由图 5 可知, 当软段结构相同时, 软段的相对分子质量越大, 则相应的水性聚氨酯胶粘剂的初粘强度越高; 当软段的相对分子质量相同时, 软段越纯则相应的WPU 胶粘剂的初粘强度越高。这是由于软段的相对分子质量越大, 则 PU 链的柔顺性越高, 越有利于胶粘剂向 PVC 基体渗透, 从而提高了胶粘剂与 PVC 试片的粘接强度; 软段越纯, 则软链段越规整、结晶趋势越强且体系的微观相分离程度越高, 因此,
胶粘剂本身的机械性能也就越强。
图6 为 WPU 胶粘剂的活化温度与初粘强度的关系。由图 6 可知, 随着活化温度的升高, 初粘强度不断增加( 从 70 N/25 mm 到 89 N/25 mm) 。原因可能是活化温度越高越有利于 PU 胶粘剂的流动和对基材的润湿作用, 从而产生更多的粘接点; 另外, 温度越高越有利于水的挥发, 从而提高了胶粘剂本身的性能。
3 结 论
比较了不同 PCDL 对 WPU 胶粘剂的粘度、热稳定性、DSC 曲线和初粘强度的影响。
(1) 当软段结构相同时, 软链段的相对分子质量越大, 则 WPU 胶粘剂的粘度越低、热稳定性越好、Tg越低且初粘强度越高。
(2) 当软段的相对分子质量相同时 , 软段越纯 ( 即己二醇含量越高) , 则 WPU 胶粘剂的粘度越低、热稳定性越好、Tg 越低且初粘强度越高。
但是, 由于 WPU 胶粘剂较差的耐水性、耐氧化性和初粘强度等缺点, 因而在很大程度上限制了其在生产和生活中的普及与推广。要想制备一种综合性能优良的 WPU 胶粘剂, 多元醇原料的选择至关重要, 聚碳酸酯二醇( PCDL) 作为一种具有优良耐水解性和耐氧化性的多元醇原料, 正逐渐成为科研工作者的研究热点。合肥恒天新材料实验采用不同类型的 PCDL 制备 WPU 胶粘剂, 并考察了 PCDL 的结构和相对分子质量对胶粘剂性能的影响。
1 性能测试
1.1 红外光谱( FT- IR) 分析
当反应进度分别为 2、3、4、5、6 h 时, 取少量液态反应混合物涂抹在 KBr 片上, 并使用红外光谱仪跟踪检测 PU 预聚体( 以 T6002 为原料) 合成过程中的体系变化情况。
1.2 粘度测定
在25 ℃条件下, 使用旋转粘度计进行测定。
1.3 热性能分析
对 30 mg PU 胶膜分别进行热重( TG) 分析和差示扫描量热 ( DSC) 分析。在 TG 分析中 N2 流速为30 mL/min, 升温速率为 10 ℃/min, 温度范围为 30~ 550 ℃; 在 DSC 分析中利用液氮 , 以 10 ℃/min 的升温速率使样品从- 80 ℃升温至 200 ℃。
1.4 初粘强度测试
将少量水性胶粘剂均匀涂抹在经丙酮处理过的 PVC 试片( 20 mm×25 mm) 上, 然后将其置于一定温度的烘箱中活化 10 min; 随后 , 将涂有胶粘剂的 PVC 试片贴合在一起并施加 0.5 MPa 的压力粘接 30 s, 之后立即使用拉力实验机测定其 T 型剥离强度, 并以此作为初粘强度的测试值。
2 结果与讨论
2.1 不同反应阶段混合物的红外光谱( FT- IR) 分析
通过 FT- IR 对反应过程进行跟踪 , 图 1 为反应进行 2、3、4、5、6 h 时的红外光谱图。由图 1 可知 , 随着反应的不断进行 , - NCO 基团的吸收峰强度 ( 2 272 cm- 1) 逐渐降低 , 而 N- H 键( 3 347 cm- 1) 的吸收峰强度却不断增强, 说明异氰酸酯中的- NCO基团逐渐被多元醇的羟基所消耗,生成了氨基甲酸酯键。当反应进行至 5~6 h 时, - NCO 基团的吸收峰强度不再随着时间的延长而降低, 由此说明反应生成了 PU 预聚体。
2.2 PCDL 类型对体系粘度的影响
图2 为不同 PCDL 类型的 WPU 胶粘剂的粘度。由图 2 可知 , WPU 胶粘剂的粘度随着 PCDL的Mn 增加而降低 ; 当 Mn 相同时 , PCDL 链段越纯 ( 即己二醇含量越高 ) 、排列越规整和紧凑 , 则体系的粘度也就越低。这是由于软链段相对分子质量的增加导致了单位体积亲水基团的含量降低 , 同时分子间的作用力减小、PU 链的柔顺性提高的缘故。
2.3 PCDL 类型对胶膜热稳定性的影响
PCDL 的类型对体系的耐热性具有很大的影响, 由图 3 可知, 随着 PCDL 结构中己二醇含量和PCDL 相对分子质量的增加, 相应的 PU 胶膜的热稳定性逐渐增强。当 PCDL 的相对分子质量相同时, 其结构中 C- H 键和 C- C 键的含量 ( 己二醇含量 ) 越高 , 则 C- O 键的含量越低 , 相应的 PU 胶膜的热稳定性越好, 可能是 C- H 键和 C- C 键的热稳定性高于 C- O 键所致[5]。当 PCDL 结构相同时, PCDL 相对分子质量的增加使 PU 链中热稳定性差的氨基甲酸酯基团的含量降低, 从而提高了 PU 胶膜的热稳定性。而 T4671 所对应的 WPU 胶膜, 由于己二醇的含量太低减弱了相对分子质量增加对热稳定性的贡献, 因此, 其热稳定性低于 WPU5650。
2.4 PCDL 类型对 WPU 胶膜 DSC 曲线的影响
由图 4 可知, 软链段的玻璃化转变温度 ( Tg) 随着 PCDL 相对分子质量的增加而逐渐降低, 同时只有 WPU6002 具有结晶熔融峰。这是由于 T5650、T4671、T5651 和 T5652 为共聚结构, 本身不能结晶,所以其对应的 WPU 胶膜的软段不会出现结晶峰。软链段的 Tg 主要由软链段的结构和相对分子质量所决定: 当软段的相对分子质量相同时, 软链段越纯( 即己二醇含量越高) 则 Tg 越低; 当软链段的结构相同时, 软段相对分子质量越大则 Tg 越低。另外, 软链段越纯则软段排列越规整, 同样相对分子质量越大则分子间作用力越小, 这两种方式都会导致软段的Tg 降低, 同时使 PU 链越柔顺, 体系的微观相分离程度越大。
2.5 PCDL 类型对初粘强度的影响
由图 5 可知, 当软段结构相同时, 软段的相对分子质量越大, 则相应的水性聚氨酯胶粘剂的初粘强度越高; 当软段的相对分子质量相同时, 软段越纯则相应的WPU 胶粘剂的初粘强度越高。这是由于软段的相对分子质量越大, 则 PU 链的柔顺性越高, 越有利于胶粘剂向 PVC 基体渗透, 从而提高了胶粘剂与 PVC 试片的粘接强度; 软段越纯, 则软链段越规整、结晶趋势越强且体系的微观相分离程度越高, 因此,
胶粘剂本身的机械性能也就越强。
图6 为 WPU 胶粘剂的活化温度与初粘强度的关系。由图 6 可知, 随着活化温度的升高, 初粘强度不断增加( 从 70 N/25 mm 到 89 N/25 mm) 。原因可能是活化温度越高越有利于 PU 胶粘剂的流动和对基材的润湿作用, 从而产生更多的粘接点; 另外, 温度越高越有利于水的挥发, 从而提高了胶粘剂本身的性能。
3 结 论
比较了不同 PCDL 对 WPU 胶粘剂的粘度、热稳定性、DSC 曲线和初粘强度的影响。
(1) 当软段结构相同时, 软链段的相对分子质量越大, 则 WPU 胶粘剂的粘度越低、热稳定性越好、Tg越低且初粘强度越高。
(2) 当软段的相对分子质量相同时 , 软段越纯 ( 即己二醇含量越高) , 则 WPU 胶粘剂的粘度越低、热稳定性越好、Tg 越低且初粘强度越高。
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