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聚醚对水性聚氨酯乳液压敏胶性能的影响
2020/1/6
目前水性压敏胶粘剂主要有醋酸乙烯和丙烯酸树脂胶 , 由于水性醋酸乙烯树脂 的耐水性 、 耐热性及 粘接性能均较差 , 而水性丙烯酸树脂胶的耐低温性及粘接能力不佳,所以溶剂型压敏胶使用较多。近年来, 聚氨醋酯(PU)水乳胶的新品种不断出现,性能不断提高,已在植绒、多种层压制品、复合包装、鞋用 以及压敏胶等方面 得到广泛应用。
水性聚氨酯(WPU )胶粘剂克服了以上几种压敏胶粘剂的缺点,具有良好的物理机械性能、优异的耐候性、 弹性及软硬度随温度变化不大等优点,其研究与开发具有重要的应用价值,成为国内外研究 的热门课题 。 国内的一些研究者在制备P U材料时按一定比例加人聚酷和聚醚多元醇的混合物, 制得性能较理想的 PU材料,但这些研究多局限于聚丙二醇醚和聚己二酸醋类,并且对结构与性能的研究不够深入。
合肥恒天新材料选用混合聚醚为羟基组分、异佛尔酮二异氰酸醋 (PIDI）为异氰酸根 (一N C O ) 组分,采用自乳化法合成了性能良好的聚醚型阴离子 W P U 乳液压敏胶 , 可用于道路反光材料的铝板和薄膜黏结 , 能代替目前普遍使用的溶剂型压敏胶,具有非常好的持粘性,并且采用清洁生产工艺,减少了环境污染。
1 性能测试
1.1 黏 度
参照 G B / T2 7 9 4 一1 9 9 5 ,用 N JD 一 7 型旋转式豁度计在恒温 52℃ 下测 定乳液黏度 。
1.2 粒径
用英 国 M a lv e r n 公 司 的 Z e t a s iz e r 3 0 0 O H S A粒度分析 仪分 析产物粒径 以及 粒径分布 (PSD ) ,测定范围 0 .6 一6 0 0 n m
1.3 高温稳定性将试样放人 06 ℃ 恒温烘箱内, 放置一定时间后观察是否破乳。
1.4 低温稳定性
将试样放人 一 20 ℃ 冰箱冷冻 , 然后再在室温下解冻 , 连续 3 次观察是否破乳 。
1.5 持粘性测试
在粘在试验板上的所制得压敏胶胶粘带试样一 端悬挂规定质量(8 0 0 9 ) 的祛码 , 测定 试样位移2c m 所需的时间 , 如 图 1 所示 。
1.6 力学性能
拉伸强 度测定按 G B / T 5 2 8 一29 ; 断裂伸长率测定按 G B / T 2 4 12 一98108。剥离强度测定按 G B / T 2 7 9 0 一15 , 测 试前 将制 备的 W PU 胶 粘剂均匀涂在 薄膜上待干燥后贴于处理过的铝片上,2 4 h 后测定 。 以 上 测 试 在 G T 一 A l 一 3 0 0 0 单 柱式伺服控制电脑系统拉力试验机上进行 。
1.7 差示扫描热法 ( D S C ）测试
采用 N E T Z S C H D S C Zo o p e 差示扫描量热仪,温度一 1 0 0 一200 度,升温速率20度/ m in , N2气氛 。
2 结果与讨论
2 . 1不同聚醚多元醇对P U乳液及胶膜的性能影响
聚醚多元醇是制备PU胶粘剂中用量最多的原料之一 ,不同种类的聚醚多元醇对WPU 的乳液和胶膜性能影响较大,当一NCO / OH 摩尔比值不变时其乳液及胶膜性能见表1所示。
由表 1 可知,采用聚醚303为经基组 分制 得的胶 膜拉伸强 度和 断裂伸长 率 比聚醚120大,原因主要是聚醚30为三官能度,反应形成交联网络结构 ,交联密度大, 拉伸强度变大,随着相对分子质量增大PU中软段变长较长的软 段更具有柔性,故断裂伸长率也增大困 ,而聚醚201为二官能度 ,其相对分子质量小 ,反应产物交联密度低,故拉伸强度和断裂伸长率较低。影响胶膜手感的主要因素是软硬段的比例,硬段比例越大 ,极性基团越多 胶膜越硬。聚醚303相对分子质量大值小,硬段含量小 ,故胶膜较软 。
2 .2 聚醚多元 醇 W P U 胶膜的 D S C 谱
3 种不 同W P U的D S C曲线见 图 2 。
由图2可以看出 , W P U 一 2 虽然是由软、硬链构成的二元体系,但只表现出1个 玻璃化温度(一 16 . 7 ℃ ),说明在PU合成的过程中整个分子链交联成网状增加了软硬段的相容性。WPU 一 1和W P U 一3在整个实验温度范围内都出现了2个转变,说明这2种PU 中硬段和软段存在着微相分离 。W P U 一 1的Tg分别为 一 32 。 ℃ 和 55 .1℃,W PU 一 3 的Tg分别为一60.3 ℃和43.8℃ ,后者 由于聚醚 3 0 的混人 , 使软段在 体系中的含量升高,导致玻璃化温度降低。微相分离程度可以用 △T ( △T =T g1 一 Tg2,) 。 W P U 一 1 的 △ T 为 8 7 .1
由表2可以看出, 随着聚醚201用量的增大 , 胶膜的拉伸强度和断裂伸长率都是先升高再下降。这是因为,当硬段含量太高 ,约束了聚合物链段的活动和扩散能力,导致涂膜变硬变脆,失去柔韧性,拉伸强度和断裂伸长率降低。此外 , 这也可能由于 硬段含量较低时 , 较长的软段难以与硬段微区相互渗透 , 使硬段也能很好地相互聚集 , 形成规整度较高的硬段微区 , 这有助于体系的微相分离 , 提 高了两相的规整度 , 相分离趋于完全 , 在宏观上表现为拉伸强度增大 ,韧性变化。 因此 , 通过调整混合聚醚比值 , 使分子间的交联密度及分子间的运动性达到最佳程度 , 从而使涂膜既有适当的柔性又有适宜的刚性闭。
2 .2 聚醚多元醇对乳液粘结性能的影响
图3 给出了聚醋薄膜涂敷上述 PU 乳液与铝板复合后 的180度剥离强度 。 由图 3 可见 , 固定 m (一N C O )：m (一O H ) 不变时 , 180度剥离强度先升℃ , W P U 一 3 的 △T 为104℃ , 说明 W PU 一 3 的微相分离程度更高, 具有更加规则的相畴结构 。 P U 的耐温性能常用软段玻璃化温度 T g l 来 衡 量 ,W PU 一 2 具有更好的耐低温性 。
综合 以上结 果可知 , 在保持预聚体 m (一N C O ) : m (一O H ) 一定时 , 混合聚醚的综合性能较好。
2 . 3 m (聚醚210) , m (聚醚330)对 W P U 性能的影响
2 .3 .1 对乳液及胶膜的性能影响
采用不同质量比的聚醚210聚醚303 所制备的 W P U 其性能测试结果见表 2 。
由表 2 可以看出 , 随着聚醚201用量的增大,胶膜的拉伸强度和断裂伸长率都是先升高再下降。这是因为,当硬段含量太高 , 约束了聚合物链段的活动和扩散能力 , 导致涂膜变 硬变脆,失去柔韧性,拉伸强度和断裂伸长率降低。此外 , 这也可能由于硬段含量 较低时 , 较长的软段难以与硬段微区相互渗透 , 使硬段也能很好地相互聚集 , 形成规整度较高的硬段微区 , 这有助于体系的微相分离,提 高了两相的规整度 , 相分离趋于完 全 , 在宏观上表现为拉伸强度增大 , 韧性变好。 因此 , 通过调整混合聚醚 比值 , 使分子间的交联密度及分子间的运动性达到最佳程度 , 从而 使涂膜既有适当的柔性又有适宜的刚性闭.
2 .3 .2 聚醚多元醇对乳液粘结性能的影响
图3 给出了聚醋薄膜涂敷上述 PU 乳液与铝板复合后的180度剥离强度 。 由图 3 可见 , 固定 m (一N C O ) , m (一O H ) 不变时 , 180剥离 强度 先升高再降低 。 随着聚醚 210 用量的增加,硬段含量升高 , 在体系中增加了有高 内聚能密度的氨醋键和脉键 , 此基团具有 很强的极性 , 它能与薄膜表面的极性基 团形 成氢键 , 产生较大的粘接强度 , 同时它还能和处理过的铝片发生化学位 , 使180度剥离强度增大。 当硬段含量过高 , 内聚力过大, 分子链运 动困难 , 渗透力降低 , 反而不利于粘接强度的提高。 从表 2 的数据可看出同样的结果 。
2 .3 . 3 聚醚多元醇 P U 乳液的粒径分布
图 4 为聚醚多元醇不同比值的粒径分布。
由图一4可以看出,随着聚醚120含量增加 , 乳液粒径先减小后增大 , 粒径分布也相应地先变窄后变宽 , 这和表1中黏度数据是一致的。说明粒径减小,粒子数目增多 , 双电层的电凝滞效应增强 , 粒子流体动力学体积增加 , 因而薪度增加 。另外, 由图可见 1 、 2 和 3 号 试样的 粒径 已 进 人纳米级 , 4 号粒径略大 , 其 中 2 号样的粒径最小 , 粒径分布最窄。 由于纳米级粒径具有显著的尺寸效应 , 因此可以显著改善材料 的韧性 、 强度等物理与力学性能 , 从而使材料的综合性能大大提高。 这一点从表 2 的数据可以清楚的看出。
2 .4 产物性能比较
根据以上讨论结果 , 采用一定 比例的混合聚醚多元醇为经基组分 , 可合成性能优良的 W PU 。选择综合性能较 好 的 W P U 一 5 与国 内通用 W PU胶粘剂性能指标及道路反光材料用丙烯酸醋乳液压敏胶 和溶剂型丙烯酸醋压敏胶指标作对比, 结果见表 3 , 表 4 。
3 结 论
A . 以混合聚醚 、 D M PA 和 IP D I 等为主要原料 , 采用自乳化法 , 制得了性能优良、 外观及稳定性均较好的 W PU 乳液 。
B. D S C 测 试 表明 , 采用混合聚醚制备的 W P U 的微相分离程度最好 , 随着硬段含量提高 ,玻璃化温度升 高。
C. 随着聚醚 210 用量增加 , W PU 胶粘剂的豁度 和 180 度剥离强度都是先增大后减少 , 当 m (聚醚 210 ）: m (聚醚 3 3 0) 一 1 : 6 时聚醋薄膜和铝片有很好的粘接性能。
D. 随聚醚 210 用量增加, 混合聚醚的粒径及粒径分布先变小 、 变窄 , 而后又变大 、 变宽 。
水性聚氨酯(WPU )胶粘剂克服了以上几种压敏胶粘剂的缺点,具有良好的物理机械性能、优异的耐候性、 弹性及软硬度随温度变化不大等优点,其研究与开发具有重要的应用价值,成为国内外研究 的热门课题 。 国内的一些研究者在制备P U材料时按一定比例加人聚酷和聚醚多元醇的混合物, 制得性能较理想的 PU材料,但这些研究多局限于聚丙二醇醚和聚己二酸醋类,并且对结构与性能的研究不够深入。
合肥恒天新材料选用混合聚醚为羟基组分、异佛尔酮二异氰酸醋 (PIDI）为异氰酸根 (一N C O ) 组分,采用自乳化法合成了性能良好的聚醚型阴离子 W P U 乳液压敏胶 , 可用于道路反光材料的铝板和薄膜黏结 , 能代替目前普遍使用的溶剂型压敏胶,具有非常好的持粘性,并且采用清洁生产工艺,减少了环境污染。
1 性能测试
1.1 黏 度
参照 G B / T2 7 9 4 一1 9 9 5 ,用 N JD 一 7 型旋转式豁度计在恒温 52℃ 下测 定乳液黏度 。
1.2 粒径
用英 国 M a lv e r n 公 司 的 Z e t a s iz e r 3 0 0 O H S A粒度分析 仪分 析产物粒径 以及 粒径分布 (PSD ) ,测定范围 0 .6 一6 0 0 n m
1.3 高温稳定性将试样放人 06 ℃ 恒温烘箱内, 放置一定时间后观察是否破乳。
1.4 低温稳定性
将试样放人 一 20 ℃ 冰箱冷冻 , 然后再在室温下解冻 , 连续 3 次观察是否破乳 。
1.5 持粘性测试
在粘在试验板上的所制得压敏胶胶粘带试样一 端悬挂规定质量(8 0 0 9 ) 的祛码 , 测定 试样位移2c m 所需的时间 , 如 图 1 所示 。
1.6 力学性能
拉伸强 度测定按 G B / T 5 2 8 一29 ; 断裂伸长率测定按 G B / T 2 4 12 一98108。剥离强度测定按 G B / T 2 7 9 0 一15 , 测 试前 将制 备的 W PU 胶 粘剂均匀涂在 薄膜上待干燥后贴于处理过的铝片上,2 4 h 后测定 。 以 上 测 试 在 G T 一 A l 一 3 0 0 0 单 柱式伺服控制电脑系统拉力试验机上进行 。
1.7 差示扫描热法 ( D S C ）测试
采用 N E T Z S C H D S C Zo o p e 差示扫描量热仪,温度一 1 0 0 一200 度,升温速率20度/ m in , N2气氛 。
2 结果与讨论
2 . 1不同聚醚多元醇对P U乳液及胶膜的性能影响
聚醚多元醇是制备PU胶粘剂中用量最多的原料之一 ,不同种类的聚醚多元醇对WPU 的乳液和胶膜性能影响较大,当一NCO / OH 摩尔比值不变时其乳液及胶膜性能见表1所示。
由表 1 可知,采用聚醚303为经基组 分制 得的胶 膜拉伸强 度和 断裂伸长 率 比聚醚120大,原因主要是聚醚30为三官能度,反应形成交联网络结构 ,交联密度大, 拉伸强度变大,随着相对分子质量增大PU中软段变长较长的软 段更具有柔性,故断裂伸长率也增大困 ,而聚醚201为二官能度 ,其相对分子质量小 ,反应产物交联密度低,故拉伸强度和断裂伸长率较低。影响胶膜手感的主要因素是软硬段的比例,硬段比例越大 ,极性基团越多 胶膜越硬。聚醚303相对分子质量大值小,硬段含量小 ,故胶膜较软 。
2 .2 聚醚多元 醇 W P U 胶膜的 D S C 谱
3 种不 同W P U的D S C曲线见 图 2 。
由图2可以看出 , W P U 一 2 虽然是由软、硬链构成的二元体系,但只表现出1个 玻璃化温度(一 16 . 7 ℃ ),说明在PU合成的过程中整个分子链交联成网状增加了软硬段的相容性。WPU 一 1和W P U 一3在整个实验温度范围内都出现了2个转变,说明这2种PU 中硬段和软段存在着微相分离 。W P U 一 1的Tg分别为 一 32 。 ℃ 和 55 .1℃,W PU 一 3 的Tg分别为一60.3 ℃和43.8℃ ,后者 由于聚醚 3 0 的混人 , 使软段在 体系中的含量升高,导致玻璃化温度降低。微相分离程度可以用 △T ( △T =T g1 一 Tg2,) 。 W P U 一 1 的 △ T 为 8 7 .1
由表2可以看出, 随着聚醚201用量的增大 , 胶膜的拉伸强度和断裂伸长率都是先升高再下降。这是因为,当硬段含量太高 ,约束了聚合物链段的活动和扩散能力,导致涂膜变硬变脆,失去柔韧性,拉伸强度和断裂伸长率降低。此外 , 这也可能由于 硬段含量较低时 , 较长的软段难以与硬段微区相互渗透 , 使硬段也能很好地相互聚集 , 形成规整度较高的硬段微区 , 这有助于体系的微相分离 , 提 高了两相的规整度 , 相分离趋于完全 , 在宏观上表现为拉伸强度增大 ,韧性变化。 因此 , 通过调整混合聚醚比值 , 使分子间的交联密度及分子间的运动性达到最佳程度 , 从而使涂膜既有适当的柔性又有适宜的刚性闭。
2 .2 聚醚多元醇对乳液粘结性能的影响
图3 给出了聚醋薄膜涂敷上述 PU 乳液与铝板复合后 的180度剥离强度 。 由图 3 可见 , 固定 m (一N C O )：m (一O H ) 不变时 , 180度剥离强度先升℃ , W P U 一 3 的 △T 为104℃ , 说明 W PU 一 3 的微相分离程度更高, 具有更加规则的相畴结构 。 P U 的耐温性能常用软段玻璃化温度 T g l 来 衡 量 ,W PU 一 2 具有更好的耐低温性 。
综合 以上结 果可知 , 在保持预聚体 m (一N C O ) : m (一O H ) 一定时 , 混合聚醚的综合性能较好。
2 . 3 m (聚醚210) , m (聚醚330)对 W P U 性能的影响
2 .3 .1 对乳液及胶膜的性能影响
采用不同质量比的聚醚210聚醚303 所制备的 W P U 其性能测试结果见表 2 。
由表 2 可以看出 , 随着聚醚201用量的增大,胶膜的拉伸强度和断裂伸长率都是先升高再下降。这是因为,当硬段含量太高 , 约束了聚合物链段的活动和扩散能力 , 导致涂膜变 硬变脆,失去柔韧性,拉伸强度和断裂伸长率降低。此外 , 这也可能由于硬段含量 较低时 , 较长的软段难以与硬段微区相互渗透 , 使硬段也能很好地相互聚集 , 形成规整度较高的硬段微区 , 这有助于体系的微相分离,提 高了两相的规整度 , 相分离趋于完 全 , 在宏观上表现为拉伸强度增大 , 韧性变好。 因此 , 通过调整混合聚醚 比值 , 使分子间的交联密度及分子间的运动性达到最佳程度 , 从而 使涂膜既有适当的柔性又有适宜的刚性闭.
2 .3 .2 聚醚多元醇对乳液粘结性能的影响
图3 给出了聚醋薄膜涂敷上述 PU 乳液与铝板复合后的180度剥离强度 。 由图 3 可见 , 固定 m (一N C O ) , m (一O H ) 不变时 , 180剥离 强度 先升高再降低 。 随着聚醚 210 用量的增加,硬段含量升高 , 在体系中增加了有高 内聚能密度的氨醋键和脉键 , 此基团具有 很强的极性 , 它能与薄膜表面的极性基 团形 成氢键 , 产生较大的粘接强度 , 同时它还能和处理过的铝片发生化学位 , 使180度剥离强度增大。 当硬段含量过高 , 内聚力过大, 分子链运 动困难 , 渗透力降低 , 反而不利于粘接强度的提高。 从表 2 的数据可看出同样的结果 。
2 .3 . 3 聚醚多元醇 P U 乳液的粒径分布
图 4 为聚醚多元醇不同比值的粒径分布。
由图一4可以看出,随着聚醚120含量增加 , 乳液粒径先减小后增大 , 粒径分布也相应地先变窄后变宽 , 这和表1中黏度数据是一致的。说明粒径减小,粒子数目增多 , 双电层的电凝滞效应增强 , 粒子流体动力学体积增加 , 因而薪度增加 。另外, 由图可见 1 、 2 和 3 号 试样的 粒径 已 进 人纳米级 , 4 号粒径略大 , 其 中 2 号样的粒径最小 , 粒径分布最窄。 由于纳米级粒径具有显著的尺寸效应 , 因此可以显著改善材料 的韧性 、 强度等物理与力学性能 , 从而使材料的综合性能大大提高。 这一点从表 2 的数据可以清楚的看出。
2 .4 产物性能比较
根据以上讨论结果 , 采用一定 比例的混合聚醚多元醇为经基组分 , 可合成性能优良的 W PU 。选择综合性能较 好 的 W P U 一 5 与国 内通用 W PU胶粘剂性能指标及道路反光材料用丙烯酸醋乳液压敏胶 和溶剂型丙烯酸醋压敏胶指标作对比, 结果见表 3 , 表 4 。
3 结 论
A . 以混合聚醚 、 D M PA 和 IP D I 等为主要原料 , 采用自乳化法 , 制得了性能优良、 外观及稳定性均较好的 W PU 乳液 。
B. D S C 测 试 表明 , 采用混合聚醚制备的 W P U 的微相分离程度最好 , 随着硬段含量提高 ,玻璃化温度升 高。
C. 随着聚醚 210 用量增加 , W PU 胶粘剂的豁度 和 180 度剥离强度都是先增大后减少 , 当 m (聚醚 210 ）: m (聚醚 3 3 0) 一 1 : 6 时聚醋薄膜和铝片有很好的粘接性能。
D. 随聚醚 210 用量增加, 混合聚醚的粒径及粒径分布先变小 、 变窄 , 而后又变大 、 变宽 。
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