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水性聚氨酯不同制备方法对产品性能的影响
2020/2/24
1 制备方法
自采用自乳化法制备水性聚氨酯(WPU)以来，其方法有丙酮法、预聚物混合法(或称预聚物分散法，简称预聚物法)、热熔法和酮亚胺- 酮连氮法等。目前工业上常用的是前 2 种方法。
W P U 性能受下列因素影响：化学结构；形态结构中的软硬段和所用 - N C O 和 - O H 的物质的量比；多元醇性质；多元醇和预聚物的相对分子质量；离子种类和含量；异氰酸酯、中和剂和扩链剂类型；中和在分散前或后进行以及中和程度； W P U 固含量等。不同制备方法和工艺的影响也不可忽视。文中重点研讨了丙酮法和预聚物法在相同化学组成和自乳化剂存在下，对所制 W P U 产品性能的影响。
1.1 丙酮法
丙酮法是以沸点较低的丙酮或其他有机溶剂(如甲乙酮等)作反应介质而得名。首先由多元醇、异氰酸酯、低分子二醇和亲水剂等制得预聚物，降温后加入丙酮，使预聚物全部溶解。继而将亲水剂用三乙胺(TEA)中和后，加入扩链剂进行扩链。加足水后，蒸除丙酮，即得产品 W P U 。若需制得高相对分子质量预聚物，以改善最终 W P U 产品性能，则往往将丙酮在反应初期就已加入，即预聚和扩链反应，均在溶剂中进行。
1.2 预聚物法
在无溶剂或少溶剂下(与丙酮法相同)先制得预聚物，趁热在快速搅拌下将其分散于 T E A 的水溶液中，以中和亲水剂。然后将二胺或肼扩链剂加入，进行扩链，制得产品 W P U 。
2 丙酮法和预聚物法产品性能比较
WPU 发展初期多采用丙酮法合成含有离子基团的 PU 聚合物(简称离聚物，ionomer)。因所有聚合(包括预聚和扩链)均在溶剂中进行，无水存在，反应物配比可控，反应较平稳，可制得线型结构较高的树脂，操作重现性佳。当将水加入 PU 丙酮溶液时，因 P U 离聚物不溶于丙酮-水混合物中，促使聚合物在水中的分散相较易形成。
丙酮溶剂法使用大量易燃、易爆的丙酮，有的丙酮质量分数甚至高达 70%，合成时设备利用率低，合成后又需将溶剂蒸除、精馏、回收，增加操作工序和工艺的复杂性，因而提高了制造成本。又往往溶剂无法全部蒸尽，残留于产品中，导致产品 V O C 含量高。
因此，该法多用于制备要求线型较高的 W P U 树脂，又因扩链工序在预聚物分散前，可藉此制得采用芳香族异氰酸酯的 W P U 。
近年 W P U 生产多采用预聚物法。先制得中等相对分子质量预聚物，有时加质量分数为 5% 的有机溶剂，常用 N - 甲基吡咯烷酮(NMP)，一则降低反应物黏度，二则溶解亲水剂——二羟甲基丙酸 ( D M P A )。N M P 沸点高无需蒸除，可残留于产品中。此法工艺简单，便于连续生产。高质量非黄变性 W P U 均用它制备，因耐黄变脂肪族和脂环族异氰酸酯反应活性低，易于在水中优先与胺而非与水起扩链作用。近年国外报道，N M P 属有刺激性和毒性物质。针对当今市场中，几乎所有 WPU 均含有 N M P ，欧盟监管该事项的工作组决定，今后凡 NMP 质量分数高于 5% 的配方均归入毒性类。某些国外大公司已在纷纷探寻替代品，或改变原料配方，降低预聚物黏度，改用能溶于较高温的多元醇中的二羟甲基丁酸作亲水剂，从而可大幅降低 NMP 用量，甚至不用。
2.1 胶粒粒径影响
W P U 平均胶粒粒径是决定其稳定性的重要指标之一。粒径细，则 W P U 贮存稳定。丙酮法是在溶剂中进行预聚和扩链反应，分散前产物黏度低，于水中分散时，易将预聚物胶粒破碎成粒径较细的 W P U，其粒径分散指数窄，另外也决定于 P U 化学组成。与此相比，预聚物法所得预聚物黏度较高，于水中分散相转化时，界面应力增强，分散难度比前法高，其所得 W P U 胶粒粒径粗，分布也较宽。
若将预聚物法中的亲水剂 D M P A 质量分数由 2% 提高到 4%，胶粒粒径可由 240 nm 降低到 80nm，即可获得稳定产品 WPU[1]。预聚物法需要较高用量 D M P A 的原因是：①由 N M P 溶剂引起的 P U 颗粒表面羧酸基表面活性降低；②由低相对分子质量预聚物引起的颗粒稳定度降低。羧酸盐基团的增加使胶粒粒径变小，促使分散相总表面积增加，以适应界面上较多羧酸盐基团的分布。
将同一反应体系的 DMPA 质量分数由 2 . 5 % 提升到 4 . 5 %，W P U 胶粒平均粒径由 120 nm 细化到 48 nm，树脂外观也由乳白转化成微透明-半透明，水分散性提高，贮存稳定性改善。 D M P A 质量分数 4 % 比相应丙酮法的高 2 % 。
虽然聚合物本身含量未变，两法在增加粒子数的同时，即胶粒粒径细化的同时，体系黏度提高。预聚物法是将预聚物加入水中分散后再进行扩链，因此其胶粒粒径和体系黏度不随扩链程度而改变。
2.2 聚合物浓度影响
预聚物法是将端异氰酸酯预聚物在强烈搅拌下加入水中，分散早期颗粒在低 N M P 和低离子浓度环境下形成；当预聚物继续加入后，颗粒在不断增加 N M P 和离子浓度的状况下形成，故采用预聚物法时，如 W P U 中固含量高，则其胶粒粒径粗，分布宽。但当采用丙酮法时，W P U 中聚合物质量分数由 2 4 % 升至 4 4 %，粒径几乎保持恒定。这是因为后法将水加入预聚物丙酮溶液时，使 PU 聚合物从丙酮-水混合物相中分离出，在足够水存在下，相转换早期就形成分散颗粒。此时，每一颗粒吸附的离子浓度和数目固定，继续加水仅起稀释颗粒作用，而增加聚合物固含量引起的颗粒粒径略有缩小，可能是离子浓度增加的原因。随聚合物固含量增加，W P U 黏度提升，丙酮法比预聚物法高。
2.3 中和影响
聚合物中 DMPA 的羧酸基团的中和可在分散前或分散后进行，分别称为前中和与后中和。在丙酮法中进行前中和时，当 D M P A 被 T E A 中和，中和度 n(TEA):n(-COOH)从 100% 降至 70% 时，胶粒粒径由 108 nm 增大至 223 nm。随前中和度提高，胶粒粒径细化，这是由于疏水性羧酸基团逐步转化成亲水性胺盐而提高离子含量之故。D M P A 前中和到 60% 时，形成的颗粒呈双峰分布(153 nm 的占 65%、 4 nm 的占 35%) ，这一前中和度的离子基团不足以稳定用 3 % D M P A 制备的分散液。采用预聚物法制备水性聚氨酯乳液时，也观察到类似趋势。
为评价后中和工序，另将 TEA 加入到不同程度前中和的分散液中。对所有分散液而言，随后中和到 n(TEA):n(-COOH)=1:1(100%中和)，粒径和黏度一直增长。将 70% 前中和的 PU 分散液进行后中和，可使粒径从 223 nm 增大至 280 nm，同时黏度由 28mPa.s 增至 115mPa.s。在制备时，70% 前中和的 PU分散液含有最高值为 70%的羧酸基团形成的 -COO-HN+(C2H5)3 离子，剩余 30% 羧酸基团呈疏水性，封闭在胶粒核中。随后，在后中和阶段另加的 T E A 使剩余羧酸基团在某种程度上又转化为 -COO-HN+(C2H5)3 离子。其中一些离子对可逸出以稳定颗粒表面，而其他的仍封闭在内部，将水拉进颗粒内部，从而使颗粒尺寸增加，导致分散相有效体积增大(见图 1 和 2)。
当前中和度达 80%，后中和分散液能观察到类似现象。若前中和 6 0 %，再后中和 4 0 %，颗粒尺寸显著增大，且其分布呈双峰模式(1 108 nm 的占3 7 %，225 nm 的占 6 3 % )。这正与母体分散液的状态相同，符合在此阶段聚合物颗粒数不变的假设。
与预聚物法相比，丙酮法在后中和阶段黏度的增加无如此明显。当后中和 4 0 % 时，预聚物法的黏度增长 7 0 倍，而丙酮法仅增长 7 倍。
研究聚己二酸己二醇酯二醇(相对分子质量 3 0 0 0 )、I P D I、D M P A 反应体系中，D M P A 中羧酸基的中和度对 W P U 胶粒平均粒度的影响。结果表明，当 n(TEA):n(DMPA)从 0.85变到 1.00时，胶粒平均粒度随之降低；此结果归因于可被 TEA 中和的羧酸基团数目在改变。在 W P U 中，经常观察到亲水性越高，胶粒粒径越细，即离解度取决于中和度。但当 n(TEA):n(DMPA)超过 1.00 时，粒径则随物质的量比的再提高而增大(见图 3)。过量的 TEA 可提高如同电解液似的连续相离子浓度。当离子浓度增强时，由于 PU 颗粒之间的双电荷层缩小，而使静电推斥减弱。
综上所述，羧酸基团的中和以分散前进行为宜，其中和度不宜超过 1 0 0 %。
曾用红外分光光谱仪检测两法所制 W P U ，结果表明，与丙酮法相比，由预聚物法所得产品，具有较高交联结构。
用 X- 射线衍射仪分析，丙酮法产品软段显示结晶形态，而预聚物法产品则呈无定形态。用 DSC 也验证了此结果，丙酮法产品在第一加热顺序 (-100 至 110℃)的 DSC 曲线图上出现一吸热峰，表示软段结晶结构的熔融点；而此时预聚物法产品的D S C 曲线图上出现 2 个 T g 峰，一在低温，属于软段，另一在 50℃附近，属于硬段。在第二 D S C 加热顺序期间(-100 至 300℃)，丙酮法产品不产生结晶，软段不显示熔融过程，表明结晶活动很慢。其软段 Tg 为 -52.0℃，低于预聚物法(-46.9℃)，说明前者产品的相分离程度高于后者。
由热重分析检验产品的热稳定性，因两法的化学组成相似，热分解谱图也相似。实验所用反应体系耐热性欠佳，产品在 2 0 0℃起始热解。继续加热，又在 282℃和 410℃分别出现峰。通过检验分解产物得知，氨酯键的热稳定性低于脲键。预聚物法产品存在的交联结构赋予它比丙酮法产品更高的热稳定性。
3 结束语
丙酮法对工艺参数的变化不甚敏感，工艺较成熟，重现性良好，至今仍是 W P U 的重要生产工艺；但其危害性也是有目共睹的。预聚物法目前被认为是优选的制备方法，但不够成熟，尚需继续进行深入研究。首先，需调整反应物原料体系，使之在无溶剂存在下，既可制得高相对分子质量 W P U 树脂，提高产物力学性能；又可使预聚物黏度适中，便于分散于水中，制得胶粒粒径较细且分布较窄的 W P U 。同时，优化产品贮存性、成膜性和黏附性。其次，提高固体质量分数，降低产品使用时的活化温度，以降低能耗，提高初粘性，适应更广更宽应用要求。
随着我国国民经济的飞速发展和人民生活水准的不断提高，涂料、胶黏剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张及纤维表面处理剂等应用工业急需水性化产品，以保障生产和使用的卫生与安全；与此同时生产单位更需有安全和环保的生产环境。因此，合肥恒天新材料以预聚物法代替丙酮法生产 W P U 势在必行。更需提及的是，如何改革制备装置和工艺，提高生产效率和效能，改善产品品质，也是水性聚氨酯研究和生产者急需解决的问题。
自采用自乳化法制备水性聚氨酯(WPU)以来，其方法有丙酮法、预聚物混合法(或称预聚物分散法，简称预聚物法)、热熔法和酮亚胺- 酮连氮法等。目前工业上常用的是前 2 种方法。
W P U 性能受下列因素影响：化学结构；形态结构中的软硬段和所用 - N C O 和 - O H 的物质的量比；多元醇性质；多元醇和预聚物的相对分子质量；离子种类和含量；异氰酸酯、中和剂和扩链剂类型；中和在分散前或后进行以及中和程度； W P U 固含量等。不同制备方法和工艺的影响也不可忽视。文中重点研讨了丙酮法和预聚物法在相同化学组成和自乳化剂存在下，对所制 W P U 产品性能的影响。
1.1 丙酮法
丙酮法是以沸点较低的丙酮或其他有机溶剂(如甲乙酮等)作反应介质而得名。首先由多元醇、异氰酸酯、低分子二醇和亲水剂等制得预聚物，降温后加入丙酮，使预聚物全部溶解。继而将亲水剂用三乙胺(TEA)中和后，加入扩链剂进行扩链。加足水后，蒸除丙酮，即得产品 W P U 。若需制得高相对分子质量预聚物，以改善最终 W P U 产品性能，则往往将丙酮在反应初期就已加入，即预聚和扩链反应，均在溶剂中进行。
1.2 预聚物法
在无溶剂或少溶剂下(与丙酮法相同)先制得预聚物，趁热在快速搅拌下将其分散于 T E A 的水溶液中，以中和亲水剂。然后将二胺或肼扩链剂加入，进行扩链，制得产品 W P U 。
2 丙酮法和预聚物法产品性能比较
WPU 发展初期多采用丙酮法合成含有离子基团的 PU 聚合物(简称离聚物，ionomer)。因所有聚合(包括预聚和扩链)均在溶剂中进行，无水存在，反应物配比可控，反应较平稳，可制得线型结构较高的树脂，操作重现性佳。当将水加入 PU 丙酮溶液时，因 P U 离聚物不溶于丙酮-水混合物中，促使聚合物在水中的分散相较易形成。
丙酮溶剂法使用大量易燃、易爆的丙酮，有的丙酮质量分数甚至高达 70%，合成时设备利用率低，合成后又需将溶剂蒸除、精馏、回收，增加操作工序和工艺的复杂性，因而提高了制造成本。又往往溶剂无法全部蒸尽，残留于产品中，导致产品 V O C 含量高。
因此，该法多用于制备要求线型较高的 W P U 树脂，又因扩链工序在预聚物分散前，可藉此制得采用芳香族异氰酸酯的 W P U 。
近年 W P U 生产多采用预聚物法。先制得中等相对分子质量预聚物，有时加质量分数为 5% 的有机溶剂，常用 N - 甲基吡咯烷酮(NMP)，一则降低反应物黏度，二则溶解亲水剂——二羟甲基丙酸 ( D M P A )。N M P 沸点高无需蒸除，可残留于产品中。此法工艺简单，便于连续生产。高质量非黄变性 W P U 均用它制备，因耐黄变脂肪族和脂环族异氰酸酯反应活性低，易于在水中优先与胺而非与水起扩链作用。近年国外报道，N M P 属有刺激性和毒性物质。针对当今市场中，几乎所有 WPU 均含有 N M P ，欧盟监管该事项的工作组决定，今后凡 NMP 质量分数高于 5% 的配方均归入毒性类。某些国外大公司已在纷纷探寻替代品，或改变原料配方，降低预聚物黏度，改用能溶于较高温的多元醇中的二羟甲基丁酸作亲水剂，从而可大幅降低 NMP 用量，甚至不用。
2.1 胶粒粒径影响
W P U 平均胶粒粒径是决定其稳定性的重要指标之一。粒径细，则 W P U 贮存稳定。丙酮法是在溶剂中进行预聚和扩链反应，分散前产物黏度低，于水中分散时，易将预聚物胶粒破碎成粒径较细的 W P U，其粒径分散指数窄，另外也决定于 P U 化学组成。与此相比，预聚物法所得预聚物黏度较高，于水中分散相转化时，界面应力增强，分散难度比前法高，其所得 W P U 胶粒粒径粗，分布也较宽。
若将预聚物法中的亲水剂 D M P A 质量分数由 2% 提高到 4%，胶粒粒径可由 240 nm 降低到 80nm，即可获得稳定产品 WPU[1]。预聚物法需要较高用量 D M P A 的原因是：①由 N M P 溶剂引起的 P U 颗粒表面羧酸基表面活性降低；②由低相对分子质量预聚物引起的颗粒稳定度降低。羧酸盐基团的增加使胶粒粒径变小，促使分散相总表面积增加，以适应界面上较多羧酸盐基团的分布。
将同一反应体系的 DMPA 质量分数由 2 . 5 % 提升到 4 . 5 %，W P U 胶粒平均粒径由 120 nm 细化到 48 nm，树脂外观也由乳白转化成微透明-半透明，水分散性提高，贮存稳定性改善。 D M P A 质量分数 4 % 比相应丙酮法的高 2 % 。
虽然聚合物本身含量未变，两法在增加粒子数的同时，即胶粒粒径细化的同时，体系黏度提高。预聚物法是将预聚物加入水中分散后再进行扩链，因此其胶粒粒径和体系黏度不随扩链程度而改变。
2.2 聚合物浓度影响
预聚物法是将端异氰酸酯预聚物在强烈搅拌下加入水中，分散早期颗粒在低 N M P 和低离子浓度环境下形成；当预聚物继续加入后，颗粒在不断增加 N M P 和离子浓度的状况下形成，故采用预聚物法时，如 W P U 中固含量高，则其胶粒粒径粗，分布宽。但当采用丙酮法时，W P U 中聚合物质量分数由 2 4 % 升至 4 4 %，粒径几乎保持恒定。这是因为后法将水加入预聚物丙酮溶液时，使 PU 聚合物从丙酮-水混合物相中分离出，在足够水存在下，相转换早期就形成分散颗粒。此时，每一颗粒吸附的离子浓度和数目固定，继续加水仅起稀释颗粒作用，而增加聚合物固含量引起的颗粒粒径略有缩小，可能是离子浓度增加的原因。随聚合物固含量增加，W P U 黏度提升，丙酮法比预聚物法高。
2.3 中和影响
聚合物中 DMPA 的羧酸基团的中和可在分散前或分散后进行，分别称为前中和与后中和。在丙酮法中进行前中和时，当 D M P A 被 T E A 中和，中和度 n(TEA):n(-COOH)从 100% 降至 70% 时，胶粒粒径由 108 nm 增大至 223 nm。随前中和度提高，胶粒粒径细化，这是由于疏水性羧酸基团逐步转化成亲水性胺盐而提高离子含量之故。D M P A 前中和到 60% 时，形成的颗粒呈双峰分布(153 nm 的占 65%、 4 nm 的占 35%) ，这一前中和度的离子基团不足以稳定用 3 % D M P A 制备的分散液。采用预聚物法制备水性聚氨酯乳液时，也观察到类似趋势。
为评价后中和工序，另将 TEA 加入到不同程度前中和的分散液中。对所有分散液而言，随后中和到 n(TEA):n(-COOH)=1:1(100%中和)，粒径和黏度一直增长。将 70% 前中和的 PU 分散液进行后中和，可使粒径从 223 nm 增大至 280 nm，同时黏度由 28mPa.s 增至 115mPa.s。在制备时，70% 前中和的 PU分散液含有最高值为 70%的羧酸基团形成的 -COO-HN+(C2H5)3 离子，剩余 30% 羧酸基团呈疏水性，封闭在胶粒核中。随后，在后中和阶段另加的 T E A 使剩余羧酸基团在某种程度上又转化为 -COO-HN+(C2H5)3 离子。其中一些离子对可逸出以稳定颗粒表面，而其他的仍封闭在内部，将水拉进颗粒内部，从而使颗粒尺寸增加，导致分散相有效体积增大(见图 1 和 2)。
当前中和度达 80%，后中和分散液能观察到类似现象。若前中和 6 0 %，再后中和 4 0 %，颗粒尺寸显著增大，且其分布呈双峰模式(1 108 nm 的占3 7 %，225 nm 的占 6 3 % )。这正与母体分散液的状态相同，符合在此阶段聚合物颗粒数不变的假设。
与预聚物法相比，丙酮法在后中和阶段黏度的增加无如此明显。当后中和 4 0 % 时，预聚物法的黏度增长 7 0 倍，而丙酮法仅增长 7 倍。
研究聚己二酸己二醇酯二醇(相对分子质量 3 0 0 0 )、I P D I、D M P A 反应体系中，D M P A 中羧酸基的中和度对 W P U 胶粒平均粒度的影响。结果表明，当 n(TEA):n(DMPA)从 0.85变到 1.00时，胶粒平均粒度随之降低；此结果归因于可被 TEA 中和的羧酸基团数目在改变。在 W P U 中，经常观察到亲水性越高，胶粒粒径越细，即离解度取决于中和度。但当 n(TEA):n(DMPA)超过 1.00 时，粒径则随物质的量比的再提高而增大(见图 3)。过量的 TEA 可提高如同电解液似的连续相离子浓度。当离子浓度增强时，由于 PU 颗粒之间的双电荷层缩小，而使静电推斥减弱。
综上所述，羧酸基团的中和以分散前进行为宜，其中和度不宜超过 1 0 0 %。
2.4 化学特性影响
曾用红外分光光谱仪检测两法所制 W P U ，结果表明，与丙酮法相比，由预聚物法所得产品，具有较高交联结构。
用 X- 射线衍射仪分析，丙酮法产品软段显示结晶形态，而预聚物法产品则呈无定形态。用 DSC 也验证了此结果，丙酮法产品在第一加热顺序 (-100 至 110℃)的 DSC 曲线图上出现一吸热峰，表示软段结晶结构的熔融点；而此时预聚物法产品的D S C 曲线图上出现 2 个 T g 峰，一在低温，属于软段，另一在 50℃附近，属于硬段。在第二 D S C 加热顺序期间(-100 至 300℃)，丙酮法产品不产生结晶，软段不显示熔融过程，表明结晶活动很慢。其软段 Tg 为 -52.0℃，低于预聚物法(-46.9℃)，说明前者产品的相分离程度高于后者。
由热重分析检验产品的热稳定性，因两法的化学组成相似，热分解谱图也相似。实验所用反应体系耐热性欠佳，产品在 2 0 0℃起始热解。继续加热，又在 282℃和 410℃分别出现峰。通过检验分解产物得知，氨酯键的热稳定性低于脲键。预聚物法产品存在的交联结构赋予它比丙酮法产品更高的热稳定性。
3 结束语
丙酮法对工艺参数的变化不甚敏感，工艺较成熟，重现性良好，至今仍是 W P U 的重要生产工艺；但其危害性也是有目共睹的。预聚物法目前被认为是优选的制备方法，但不够成熟，尚需继续进行深入研究。首先，需调整反应物原料体系，使之在无溶剂存在下，既可制得高相对分子质量 W P U 树脂，提高产物力学性能；又可使预聚物黏度适中，便于分散于水中，制得胶粒粒径较细且分布较窄的 W P U 。同时，优化产品贮存性、成膜性和黏附性。其次，提高固体质量分数，降低产品使用时的活化温度，以降低能耗，提高初粘性，适应更广更宽应用要求。
随着我国国民经济的飞速发展和人民生活水准的不断提高，涂料、胶黏剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张及纤维表面处理剂等应用工业急需水性化产品，以保障生产和使用的卫生与安全；与此同时生产单位更需有安全和环保的生产环境。因此，合肥恒天新材料以预聚物法代替丙酮法生产 W P U 势在必行。更需提及的是，如何改革制备装置和工艺，提高生产效率和效能，改善产品品质，也是水性聚氨酯研究和生产者急需解决的问题。
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