聚氨酯以其分子结构的软硬度可调节范围广、耐低温、柔韧性好、附着力强等优点，广泛用于涂料、胶粘剂、弹性体、发泡材料等方面。但是随着环保法规的日益严格和人们环保意识的逐渐增强，溶剂型聚氨酯的使用愈来愈受到限制，以水为分散介质的环保性水性聚氨酯(WPU)成为近年来聚氨酯树脂开发研究的方向。单纯的水性聚氨酯乳液在一些性能上还不能满足人们的需求，如：涂膜力学性能不佳，耐化学性和耐水、耐溶剂性不好，硬度较低。为改善水性聚氨酯乳液及涂膜性能、扩大水性聚氨酯的应用范围，就必须对水性聚氨酯乳液进行适当的改性。环氧树脂具有高模量、高强度和耐化学性好等优点，可以利用环氧的羟基和环氧基参与反应，提高水性聚氨酯涂料的机械性能、耐水性和耐溶剂性等。丙烯酸树脂(PA)具有较好的耐水性、耐候性。可用丙烯酸树脂对水性聚氨酯进行改性，提高其耐候性和耐水性。同时利用环氧树脂和丙烯酸酯对水性聚氨酯改性，使两者有机地耦合起来，充分发挥两种改性树脂的长处，从而使聚氨酯涂料的性能得到明显改善。本文采用环氧树脂和丙烯酸酯对水性聚氨酯复合改性，丙烯酸羟丙酯（HPA）先与聚氨酯预聚物反应，然后与甲基丙烯酸甲酯（MMA）发生共聚反应，形成核壳交联型复合型水性聚氨酯分散体，其中聚丙烯酸酯为核，水性聚氨酯为壳，聚丙烯酸酯与聚氨酯的相容性得到改善。具有聚氨酯的耐低温、柔韧性好、附着力强，丙烯酸酯的耐水和耐侯性好，环氧树脂的高强度、耐化学性好等许多优点，可以达到涂膜较高硬度（1 H以上），乳液最低成膜温度（2～5℃），有机挥发物（VOC）的含量为 0.1%以下，其他性能达到或超过当前国家水性木器涂料标准。

1 实验部分

1.1 分析与表征
1.1.1 乳液的最低成膜温度测试
      最低成膜温度测定仪（QMB 型，天津市森日达试验设备有限公司）直接测量。测试精确度可达±0.1℃。

1.1.2 FTIR 分析
      树脂结构应用傅立叶红外光谱仪(Perkin-Elmer spectrum-2000，涂片)分析，测定范围400～4000 cm-1。

1.1.3 水性聚氨酯分散体粒径测试
      采用 Malvern 粒度分析仪测定水性聚氨酯分散体的粒径分布，测定平均粒径，测定范围 0.6～600 nm。

1.1.4 透射电镜观测
      将乳液涂在 230 目载膜铜网上，OsO4 蒸气染色两天后用JEM-100CX Ⅱ型透射电镜（日本电子公司制造）观测拍照胶粒结构与形态。

1.1.5 粘度测定
      采用 Brookfield RVDL－Ⅱ+粘度仪，2#转子，转速 100 rpm，25℃测定。

1.1.6 NCO 基含量的测定
      按国标 GB6743-86 采用滴定分析。

1.1.7 乳液稳定性
      在室温下，置乳液于台式离心机(TGL-16C)中，以 4000 r/min运转 10 min，立即观察乳液是否有分层聚沉的情况，用 100 目塞网过滤查看凝聚量。

1.1.8 乳液钙离子稳定性
      在 20 mL 的刻度试管中，加入 16 mL 聚合物乳液试样，再加 4 mL 0.5%的 CaCl2 溶液，混合均匀，静置 48 h，若不出现凝胶，且无分层现象，则钙离子稳定性合格。

1.1.9 膜的制备
      将乳液在聚四氟乙烯板上流延成膜，干燥 7 d 或放入烘箱中，在 105 ℃下烘 2～3 h，制备厚度约为 1 mm 的膜。

1.1.10 膜吸水率测试
      秤取重量为 w1 的乳胶膜，浸入去离子水中，24 h 后取出用滤纸揩去表面水，秤重 w2，吸水率＝[(w2-w1)/w1]×100%。

1.1.11 漆膜性能
      取100 g左右的水性聚氨酯分散体，加入适量的流平剂、润湿剂、消泡剂，不加入成膜助剂，混合均匀，在木板涂膜。根据GB/T9268-1993等国标文件测定漆膜的铅笔硬度，表干实干时间、附着力、耐水性、光泽度、柔韧性、耐冲击力、冻融稳定性等物理性能。

2 结果与讨论

2.1 水性聚氨酯分散体的性能

      本文制得的水性聚氨酯的性能如表 1 所示。


2.2 最低成膜温度分析

      在水性聚氨酯分散体中，聚氨酯以固体小颗粒分散于水中，每个小颗粒由若干个聚氨酯大分子组成，欲使乳液中的聚氨酯成膜，小颗粒应互相聚结融合，形成连续透明的薄膜。水性分散体颗粒互相聚集成膜的温度即是该分散体的最低成膜温度MFT。当环境温度低于此温度时，分散体颗粒就不能聚集成膜而成为粉状或碎片。

      水性聚氨酯分散体的最低成膜温度由最低成膜温度测定仪直接测量。在测定仪中，镀镍的金属铜板的两端控制在不同温度，板的一端加热，另一端冷却，沿金属板表面会形成线性温度梯度。当水性分散体直接涂覆在金属板时，水分开始蒸发，由于温度不同，就会在铜板上形成一个窄带。当板上的温度高于窄带温度时，涂膜表面光滑、透明，低于此温度则涂膜有裂痕，该温度就是MFT。使用该方法测量的MFT精确度可达±0.1℃。本文研制的水性聚氨酯分散体的最低成膜温度均在2～5℃左右。

      影响水性聚氨酯分散体最低成膜温度的因素很多，最重要的就是它的化学组成和聚合物结构。它的化学组成决定了其玻璃化温度（Tg），而该 Tg 是影响 MFT 的最主要因素。虽然它的Tg 和 MFT 没有明确的定量关系，通常情况下，MFT 低于相应聚合物的 Tg。本文研制的水性聚氨酯分散体中，采用软硬段镶嵌设计，所以增大软段或降低硬段含量都可以降低其 Tg，从而也就降低了其 MFT。

      对成膜温度影响较大的还有水性聚氨酯分散体的结构。本文设计丙烯酸酯为核，聚氨酯为壳，HPA 为核壳之间桥连的核壳交联型 PUA 复合乳液。核壳聚合物分散体在成膜过程中，壳层相互接触融合形成连续相，核则形成微观分散相，因此，壳层聚合物的特性对水性聚氨酯分散体特性和成膜稳定性影响较大，而作为壳层的聚氨酯的 Tg 相对较低，所以也决定了水性聚氨酯分散体的 MFT 比较低。另外，由于核壳聚合物分散体组成从核到壳的变化使得乳液颗粒的 Tg 也呈梯度变化，形成的涂层具有较宽的温度转移区间，从而使水性聚氨酯分散体的 MFT 降低。

2.3 硬度分析

      核壳交联结构的丙烯酸聚氨酯由 PU 硬段和丙烯酸 MMA硬单体提供高硬度特性。MMA 为硬单体，与 PU 硬段的极性相似且易形成氢键，具有较好的相容性，所以随 MMA 含量增大，相当于提高了 PUA 硬段比例，使硬段所形成的微区具有高硬度的特点，故涂膜的硬度随着 MMA 含量的增大而增大，也随着 PU 硬段比例的增大而增大。硬度见表 2。
2.4 红外光谱分析

      在图 1 的红外光谱图中，在 3400～3500 cm-1 处都未见羟基吸收峰，3477 cm-1 处也未见羟基中的 O-H 伸缩振动吸收峰，说明分子链上-OH 已经完全反应。在 1732 cm-1 处，存在一个很强的吸收峰，这是羰基的伸缩振动峰，表明硬段中羰基大部分处于游离态；说明 PU 分子链硬段中-N-H-基团主要是与分子链上的-COO-基团之间产生了氢键作用。这表明了 PU 分子链之间具有很明显的氢键行为，氢键作用有利于 PU 分子硬段链的有序排列及硬段与软段之间的微相分离。

      由图 1 可知，在 2273 cm-1 处的-NCO 特征峰已不存在，说明 TDI 上的-NCO 已经反应完全；在 1230 cm-1 和 1074 cm-1 处出现了 C-O-C 伸缩振动吸收峰，3299 cm-1 处有一个较强的吸收峰，而在 3460 cm-1 处几乎看不到吸收峰，说明硬段脲基或氨基上的-N-H 几乎完全氢键化，表明 HPA 引入 PU 体系中的氢键化作用很强，而且比单一的 PU 体系中 3299 cm-1 附近的吸收峰朝低波数方向移动，说明聚氨酯丙烯酸酯中 N-H 形成的氢键作用力比在 PU 中的更大，这很可能是因为丙烯酸羟丙酯分子中含有一定量的羧基阴离子，质子接受体能力较强的-COO-的增多，使-NH-更多的与-COO-形成氢键，在 1601 cm-1 处可以看到 N-H变行振动吸收峰，在 1537 cm-1 处可以看到 N-H 弯曲振动吸收峰；1727 cm-1 处是 C=O 伸缩振动吸收峰，而 PU 乳液在该处不见此峰，说明 PUA 材料硬段相的无序程度比 PU 材料硬段相的无序程度大，反映了 PU 和 PA 中的硬链段有一定的相容性和共混性，使硬段有序程度降低。

2.5 粒径分析

      图2，3 分别为未改性的水性 PU 粒径分布图和用环氧和 MMA 共同改性的粒径分布图。图 2 中，未改性的水性 PU 分散体平均粒径较小为 28.5 nm，乳液呈透明状，粒径分布较均匀；图3 中，改性的水性后的 PUA 分散体平均粒径明显比未改性的增大，为 125.4 nm，乳液呈乳白半透明状，但是分散体粒径分布明显变窄。粒径变大的原因：一是在聚氨酯预聚物制备时加入了环氧树脂，环氧与聚氨酯反应时可将支化点引入聚氨酯主链，使之形成部分网状结构，从而导致 PU 分散体粒径增大，同时发生交联反应，形成网状结构分布不均，使分散体粒径分布更宽。二是因加入了丙烯酸单体 MMA，此单体在 PU 水分散体中发生乳液聚合，同时它与 HPA 的烯键发生共聚合，形成以 HPA 为桥梁的以丙烯酸酯为核，亲水的聚氨酯为壳的核壳交联型乳液，由于核壳结构的形成，乳液的粒径明显增大[7]。而 PUA 分散体粒径分布较 PU 窄，可能是由于以 HPA 为桥梁的化学键力的存在，迫使聚氨酯分子以丙烯酸酯为核均匀分布于壳层，所以 MMA 发生共聚时形成的颗粒均匀。

      搅拌速率对反应有重要的影响，因为反应在二元体系的溶剂中进行，该二元体系是互不相溶的液体。为了加快反应的传质过程，必须激烈地搅拌，使非均相体系尽可能地混合，使反应物的溶解和产物的产生同时进行。该反应过程类似于相转移催化过程，传质过程很重要，缓慢地搅拌将使产率大大降低。

2.5.2 惰性气体的保护作用

      酚羟基具有容易被氧化的特点。1,2,4-三羟基苯及产物2,4,5-三羟基苯丁酮（THBP）都会有在酸性或碱性条件下被氧化的可能，氧化的结果将产生醌类化合物，具有很深的颜色。因此，在反应过程中的还原保护作用十分重要。往往分离提纯很困难，影响了产品的质量。

      本方法使反应在惰性气体保护下进行，这样原料和产物不会被氧化剂氧化，有利于减少副产物，提高产品的质量。在没有保护的情况下，反应主要生成深色的氧化物，产率大大降低。

2.5.3 还原条件下后处理

      将后处理在还原条件下进行，使产物 2,4,5-三羟基苯丁酮(THBP)不会被空气进一步氧化，有利于减少副产物，提高产品的质量。作者选用 30～35%的次亚磷酸水溶液进行处理。

2.5.4 后处理脱色剂的选用

      在产物的后处理中使用脱色剂（活性炭）进行脱色，去除了深色物质，使产物容易纯化，色泽好，提高了产品的质量。

2.5.5 2,4,5-三羟基苯丁酮（THBP）谱图及分析数据

      通过红外分析了树脂的氢键作用。用环氧树脂和甲基丙烯酸酯改性水性聚氨酯后，粒径显著增加。用透射电镜观察所得的粒子，形成了核壳结构，MMA 最适加入量为 20%。


2.6 MMA含量对产品性能的影响

2.6.1 MMA含量对乳液性能的影响

      MMA 作为 PU 的改性剂，作为 PUA 的硬段组成之一，对 PUA 复合乳液的外观、粒径、稳定性、分子结构等理化性能具有重大的影响，同时未反应残留的 MMA 味道较大，因此设计适宜的添加量，不仅有利于改善性能，而且利于环保。

      从表2可以看出，随着MMA含量的增大，PUA复合乳液的外观越来越不透明，稳定性变差。因为MMA含量增大时，水分散形成分散液的过程中，包裹于每个PU胶粒中的MMA增多，胶粒中的疏水链段比例增大，使得胶粒在水的包围中，被挤压导致胶粒间发生融合，形成了新的大胶粒，使胶粒粒径增大，故外观变差；同时由于胶粒粒径增大，水性聚氨酯乳化剂壳层变薄，胶粒表面离子基团的分布密度减小，双电层作用减弱，乳液的δ电位减小，离子间的排斥力减小，故贮存稳定性下降。而由于MMA为硬单体，其均聚物PMMA的玻璃化温度Tg较PU的Tg要高得多，当MMA增多时，其冷脆性增加，故冻融稳定性下降。另外乳胶粒径增大时，其胶粒表面积减少，被吸附的水合层含量减少，相应于减少了分散相的体积，按照Moony 的理论，分散相的体积越小，乳液的粘度也越小。

2.6.2 MMA含量对涂膜性能的影响

      MMA为硬单体，与PU硬段的极性相似且易形成氢键，具有较好的相容性，所以随MMA含量增大，相当于提高了PUA硬段比例，使硬段所形成的微区具有高强度、高硬度及不易被溶剂破坏的特点，故涂膜的硬度、拉伸强度增大。随着MMA含量的增大，相应降低了PU 分子结构中软段的比例，而软段非晶区提供柔软弹性，故断裂拉伸率减小。从表2 可以看到，MMA加入后耐水性明显改善，聚氨酯水分散体胶膜因为分子链具有较好的亲水性很快被水渗入、溶胀，表现为吸水率较大，而丙烯酸酯改性后的胶膜，由于核壳交联结构的形成，疏水的丙烯酸酯阻碍了水分子的渗入。丙烯酸酯的含量越高，疏水的链段的比例越高，水分子的渗入程度越底，从而吸水率降低。

2.6.3 MMA含量对核壳结构的影响

      采用透射电镜观测了不同 MMA 含量下 PUA 复合乳液胶粒的结构和形态。

      从图 4～6 可以看到，单个胶粒具有深浅不同的两种颜色，胶粒粒子存在明显的复相结构，即“核－壳”结构，外层（壳层）色浅，内层（核层）色深，PU 相从粒子外层到内层逐渐减少，而 PA 相逐渐增多，形成 PA 相富集的粒子核。由于 PU 大分子经过酸化和中和处理后，分子链上引入了亲水的－COO－基团，这些基团与水有很大的亲和力，在这种亲和力作用下， PU 分子对表面的水产生了“定向效应”，大量 PU 分子朝表面迁移而形成了 PU 壳层；而 PA 分子由于其具有较强的疏水性， PA 端逐渐转向粒子内部，形成了 PA 核。从 TEM 图中还可以看出，MMA 含量少时，胶粒基本上为球状，胶粒大小比较均匀，随着 MMA 含量增加，胶粒形态变得不规整，胶粒大小均匀性变差，出现一些大胶粒，这是由于大量的 MMA 加入，胶粒中的疏水链段比例增大，使得胶粒在水的包围中，强烈地挤在一块，并导致胶粒间发生融合，形成了新的大胶粒，使得乳液外观变差。综合上述，MMA%在 20%左右比较适宜。

3 结论

      采用环氧树脂和 MMA 共同改性水性 PU 得到性能优异的 PUA 复合乳液。MMA 单体在 PU 乳液中发生种子乳液聚合，并形成以 HPA 为桥梁，以丙烯酸酯为核，聚氨酯为壳的核壳交联型 PUA 复合乳液。制得的乳液的最低成膜温度均在 2～5℃。