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水性聚氨酯涂膜耐水性影响因素研究
2020/2/26
聚氨酯具有一系列优良的性能如低温固化、优良附着力、耐高温和耐低温性能，但传统的聚氨酯中通常含有大量的对人体和环境有害的有机溶剂而限制了它的进一步使用。水性聚氨酯以水为分散介质，具有不燃、无毒、不污染环境、节省能源、便于施工等优点而受到广泛的关注。水性聚氨酯主要采用自乳化法制备，以含亲水性基团的聚氨酯为主要固体组分，因其结构中含有大量的亲水基团，干燥后形成的涂膜遇水易溶胀，故涂膜的耐水性较差，严重限制其使用范围。本文研究了NCO/OH 值，交联剂，亲水扩链剂等对水性聚氨酯涂膜耐水性的影响，并分别采用环氧树脂、蓖麻油及有机硅对其进行改性制备出耐水性较好的水性聚氨酯树脂。
1 实验
1.1 乳液的成膜以及耐水性测试
取适量的乳液均匀涂覆在聚四氟乙烯板上，室温干燥7 d成膜，将膜剪成2 cm×2 cm的小块，称重(W0)，然后在水中浸泡24h，取出后吸干表面上的液体，称重(W1)。计算膜的吸水率:
吸水率(%)＝(W1-W0)/W0
2 结果与讨论
2.1 NCO/OH值的影响
在聚氨酯合成的配方设计中，NCO/OH 值至关重要。它对乳液粒径、树脂的分子量、涂膜附着力、硬度等机械性能以及耐水性、耐溶剂性都会有很大的影响。根据逐步聚合反应的聚合度的计算方法可知，在其它条件一定的情况下，NCO/OH越小，则聚合度越大，即最后得到预聚物的分子量就越大，预聚物的分子量提高对涂膜的耐水性是有利的，但是并不是 NCO/OH 值越低越好，NCO/OH 值与涂膜吸水率关系如图 1 所示。从图 1 中可以看出，当体系NCO/OH 值为 1.4 时，其吸水率比 NCO/OH 值为 1.5 时大，这是因为分子量过大时，乳化效果不好，得到的乳液颗粒较大，成膜性能不好，耐水性降低。进一步增大NCO/OH 值，其耐水性反而降低，这是由于NCO/OH值较高，NCO 基团大大过量，乳化时 NCO 基团与水反应较剧烈，预聚物的水分散性变差，涂膜性能变差。在本实验条件下， NCO/OH 值为 1.5 时得到的涂膜的吸水率最低。
2.2 亲水扩链剂 DMPA 用量的影响
聚氨酯中的极性基团越多，极性越强，越容易发生水解作用。DMPA作为一种内乳化剂，增加用量可以提高乳化效果，降低粒径，提高乳液的稳定性以及膜的性能，但是离子基团(羧基)含量的增加，使离子活性体在聚氨酯分子链上的密度增加，亲水性增大，因此要在吸水率允许范围内，尽可能地提高DMPA的用量。在本试验中，DMPA用量对涂膜吸水率的影响见图2。由图2可以看出，当DMPA用量太低时(如低于7%时)，体系乳化效果不好，涂膜的吸水率增大，耐水性降低，但DMPA用量也不能太高，当DMPA用量超过9.0%时，涂膜吸水率急剧增加。综合考虑，本实验选取DMPA用量为7～8%。
2.3 扩链剂 TMP 用量的影响
水性聚氨酯的交联密度的大小在很大程度上影响了聚氨酯涂膜的耐水性。为了提高其交联密度，常采用 TMP 做水性聚氨酯的扩链剂和交联剂。TMP 的加入使得原本呈线型的聚氨酯形成具有一定程度交联的网状结构，从而提高其耐水性、耐溶剂性。一般来说，在一定范围内，交联密度越大，其表现出来的耐水性以及耐溶剂性就更好，但是在实际合成水性聚氨酯的过程中，TMP 的用量并不是越大越好。根据 Carothers 凝胶点的计算可以知道，提高 TMP 的含量，会使得达到 Carothers 凝胶点的反应程度就越小，即TMP 含量的增加，体系的粘度将变大，以致于可能发生凝胶，所以TMP 的含量对涂膜耐水性有很大的影响。
另外，随 TMP 用量的增加，体系的交联度增大，耐水性提高，但 TMP 含量过高会影响树脂的结晶性以及微观相分离，从而对膜的耐水性产生不利的影响。TMP 含量与涂膜吸水率关系如图 3，从图 3 可以知道，在本实验中，TMP 为 1.2%左右。
2.4 硬段软段比(质量比)的影响
聚氨酯是一种嵌段共聚物，由软硬段交替组成，软段由低聚物多元醇组成，赋予成膜物的柔软性和弹性，而硬段由异氰酸酯以及小分子扩链剂，交联单体，亲水扩链剂和中和剂等组成，赋予产品机械力学性能，由于这两种链段的极性相差较大，存在热力学不相容性，软硬段在聚合物中分别聚集在一起组成软段相和硬段相，产生微观相分离，在聚合物基体内部形成相区或微相区。而聚氨酯的一系列的优良性能就是由于微相区形成的结果，而不是单纯由于硬段和软段之间的氢键所致。软硬段的比例(质量比)将会影响到两相的分离程度，就耐水性而言，一定程度的微观相分离对提高膜的耐水性是有利的。从图4中可以看出，当硬段软段比为1.5～1.8时，吸水率比较低，过高或过低时都会影响体系硬段相和软段相分离程度，从而影响涂膜性能，耐水性降低。
2.5 环氧树脂/蓖麻油的改性对耐水性的影响
在本试验中，用一定量的环氧树脂/蓖麻油代替部分低聚物多元醇PCL合成聚氨酯，引入一定的环氧树脂/蓖麻油，膜的性能比单独使用PCL在很多方面有提高，吸水率的数据如表1所示，引入环氧树脂/蓖麻油这种多羟基的低聚物，其形成的体型聚合物能够更好使软段和硬段相容，与TMP这种小分子的扩链剂比较而言，对结晶性的不利影响要小得多。此外，扩链剂乙二胺(EDA)可以与环氧树脂发生交联固化反应，而蓖麻油中含有双键自交联的自交联反应，这两者在乳液干燥成膜的过程中，可以进一步加大膜的交联密度，从而改善膜的性能，提高了涂膜的耐水性。
2.6 有机硅改性对涂膜耐水性的影响
在本实验中，通过有机硅氧烷上的侧氨基与TDI中的NCO基团在50℃以下反应，将有机硅氧烷引入到聚氨酯链段中。对改性后的涂膜进行了吸水率的测定，结果如图5所示。PU-0代表未改性的水性聚氨酯体系，PU-1、PU-2分别代表用有机硅氧烷Z-6011与 Z-6020进行改性的水性聚氨酯体系。从图5中可以看出，改性后体系涂膜耐水性有很大的改进，这是因为硅氧链段有很强的疏水性，而且通过其中的水解交联反应使得体系中相邻交联点之间的平均链长变短，交联作用使原有的线形分子变成网状体型分子，从而也进一步提高了聚氨酯涂膜的耐水性。其中Z-6020又低于Z-6011，这是因为从两种有机硅氧烷的结构可以看出，Z-6011是单侧氨基结构，在与TDI的反应过程中，会对部分的预聚体封端，从而降低了预聚体乳化扩链的交联度以及链增长。而Z-6020是双侧氨基结构，不会影响聚氨酯链段的扩链以及交联，从而形成更致密的网状结构，提高了涂膜的耐水性。
3 结论
本文主要研究了 NCO/OH 值，交联剂，亲水扩链剂及改性剂等对水性聚氨酯涂膜耐水性的影响并得到了如下结论：(1)当体系NCO/OH 值为1.5 左右，亲水扩链剂DMPA 用量为7～8%，交联扩链剂 TMP 为 1.2%左右，硬段软段比为 1.5～1.8 时，合成的水性聚氨酯耐水性好。(2)用一定量的环氧树脂/蓖麻油代替部分低聚物多元醇 PCL 合成聚氨酯时，体系涂膜耐水性显著提高；用一定量的有机硅氧烷对体系进行改性时，体系涂膜耐水性显著提高，且有机硅氧烷 Z-6011 改性作用不如 Z-6020 大。
1 实验
1.1 乳液的成膜以及耐水性测试
取适量的乳液均匀涂覆在聚四氟乙烯板上，室温干燥7 d成膜，将膜剪成2 cm×2 cm的小块，称重(W0)，然后在水中浸泡24h，取出后吸干表面上的液体，称重(W1)。计算膜的吸水率:
吸水率(%)＝(W1-W0)/W0
2 结果与讨论
2.1 NCO/OH值的影响
在聚氨酯合成的配方设计中，NCO/OH 值至关重要。它对乳液粒径、树脂的分子量、涂膜附着力、硬度等机械性能以及耐水性、耐溶剂性都会有很大的影响。根据逐步聚合反应的聚合度的计算方法可知，在其它条件一定的情况下，NCO/OH越小，则聚合度越大，即最后得到预聚物的分子量就越大，预聚物的分子量提高对涂膜的耐水性是有利的，但是并不是 NCO/OH 值越低越好，NCO/OH 值与涂膜吸水率关系如图 1 所示。从图 1 中可以看出，当体系NCO/OH 值为 1.4 时，其吸水率比 NCO/OH 值为 1.5 时大，这是因为分子量过大时，乳化效果不好，得到的乳液颗粒较大，成膜性能不好，耐水性降低。进一步增大NCO/OH 值，其耐水性反而降低，这是由于NCO/OH值较高，NCO 基团大大过量，乳化时 NCO 基团与水反应较剧烈，预聚物的水分散性变差，涂膜性能变差。在本实验条件下， NCO/OH 值为 1.5 时得到的涂膜的吸水率最低。
2.2 亲水扩链剂 DMPA 用量的影响
聚氨酯中的极性基团越多，极性越强，越容易发生水解作用。DMPA作为一种内乳化剂，增加用量可以提高乳化效果，降低粒径，提高乳液的稳定性以及膜的性能，但是离子基团(羧基)含量的增加，使离子活性体在聚氨酯分子链上的密度增加，亲水性增大，因此要在吸水率允许范围内，尽可能地提高DMPA的用量。在本试验中，DMPA用量对涂膜吸水率的影响见图2。由图2可以看出，当DMPA用量太低时(如低于7%时)，体系乳化效果不好，涂膜的吸水率增大，耐水性降低，但DMPA用量也不能太高，当DMPA用量超过9.0%时，涂膜吸水率急剧增加。综合考虑，本实验选取DMPA用量为7～8%。
2.3 扩链剂 TMP 用量的影响
水性聚氨酯的交联密度的大小在很大程度上影响了聚氨酯涂膜的耐水性。为了提高其交联密度，常采用 TMP 做水性聚氨酯的扩链剂和交联剂。TMP 的加入使得原本呈线型的聚氨酯形成具有一定程度交联的网状结构，从而提高其耐水性、耐溶剂性。一般来说，在一定范围内，交联密度越大，其表现出来的耐水性以及耐溶剂性就更好，但是在实际合成水性聚氨酯的过程中，TMP 的用量并不是越大越好。根据 Carothers 凝胶点的计算可以知道，提高 TMP 的含量，会使得达到 Carothers 凝胶点的反应程度就越小，即TMP 含量的增加，体系的粘度将变大，以致于可能发生凝胶，所以TMP 的含量对涂膜耐水性有很大的影响。
另外，随 TMP 用量的增加，体系的交联度增大，耐水性提高，但 TMP 含量过高会影响树脂的结晶性以及微观相分离，从而对膜的耐水性产生不利的影响。TMP 含量与涂膜吸水率关系如图 3，从图 3 可以知道，在本实验中，TMP 为 1.2%左右。
2.4 硬段软段比(质量比)的影响
聚氨酯是一种嵌段共聚物，由软硬段交替组成，软段由低聚物多元醇组成，赋予成膜物的柔软性和弹性，而硬段由异氰酸酯以及小分子扩链剂，交联单体，亲水扩链剂和中和剂等组成，赋予产品机械力学性能，由于这两种链段的极性相差较大，存在热力学不相容性，软硬段在聚合物中分别聚集在一起组成软段相和硬段相，产生微观相分离，在聚合物基体内部形成相区或微相区。而聚氨酯的一系列的优良性能就是由于微相区形成的结果，而不是单纯由于硬段和软段之间的氢键所致。软硬段的比例(质量比)将会影响到两相的分离程度，就耐水性而言，一定程度的微观相分离对提高膜的耐水性是有利的。从图4中可以看出，当硬段软段比为1.5～1.8时，吸水率比较低，过高或过低时都会影响体系硬段相和软段相分离程度，从而影响涂膜性能，耐水性降低。
2.5 环氧树脂/蓖麻油的改性对耐水性的影响
在本试验中，用一定量的环氧树脂/蓖麻油代替部分低聚物多元醇PCL合成聚氨酯，引入一定的环氧树脂/蓖麻油，膜的性能比单独使用PCL在很多方面有提高，吸水率的数据如表1所示，引入环氧树脂/蓖麻油这种多羟基的低聚物，其形成的体型聚合物能够更好使软段和硬段相容，与TMP这种小分子的扩链剂比较而言，对结晶性的不利影响要小得多。此外，扩链剂乙二胺(EDA)可以与环氧树脂发生交联固化反应，而蓖麻油中含有双键自交联的自交联反应，这两者在乳液干燥成膜的过程中，可以进一步加大膜的交联密度，从而改善膜的性能，提高了涂膜的耐水性。
2.6 有机硅改性对涂膜耐水性的影响
在本实验中，通过有机硅氧烷上的侧氨基与TDI中的NCO基团在50℃以下反应，将有机硅氧烷引入到聚氨酯链段中。对改性后的涂膜进行了吸水率的测定，结果如图5所示。PU-0代表未改性的水性聚氨酯体系，PU-1、PU-2分别代表用有机硅氧烷Z-6011与 Z-6020进行改性的水性聚氨酯体系。从图5中可以看出，改性后体系涂膜耐水性有很大的改进，这是因为硅氧链段有很强的疏水性，而且通过其中的水解交联反应使得体系中相邻交联点之间的平均链长变短，交联作用使原有的线形分子变成网状体型分子，从而也进一步提高了聚氨酯涂膜的耐水性。其中Z-6020又低于Z-6011，这是因为从两种有机硅氧烷的结构可以看出，Z-6011是单侧氨基结构，在与TDI的反应过程中，会对部分的预聚体封端，从而降低了预聚体乳化扩链的交联度以及链增长。而Z-6020是双侧氨基结构，不会影响聚氨酯链段的扩链以及交联，从而形成更致密的网状结构，提高了涂膜的耐水性。
3 结论
本文主要研究了 NCO/OH 值，交联剂，亲水扩链剂及改性剂等对水性聚氨酯涂膜耐水性的影响并得到了如下结论：(1)当体系NCO/OH 值为1.5 左右，亲水扩链剂DMPA 用量为7～8%，交联扩链剂 TMP 为 1.2%左右，硬段软段比为 1.5～1.8 时，合成的水性聚氨酯耐水性好。(2)用一定量的环氧树脂/蓖麻油代替部分低聚物多元醇 PCL 合成聚氨酯时，体系涂膜耐水性显著提高；用一定量的有机硅氧烷对体系进行改性时，体系涂膜耐水性显著提高，且有机硅氧烷 Z-6011 改性作用不如 Z-6020 大。
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