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分散温度和溶剂对水性聚氨酯性能的影响
2020/3/6
Abstract: Tw o kind o fw aterborne polyurethane prepo lym ersw ere synthesized,w hich w as phenyl- isocy-anate term inated and a liphatic isocyanate term inated respectively. The effects of emulsifica tion tem peratureand so lvent on the properties o f their em ulsions and coatings w as discussed. Since the temperature and sol-vent changed the rheo log ica l behav iors o f the emu lsions during the emu lsification,the properties o f the finalemu lsions w ere changed. The polyurethane prepolym ers, because of the difference of reactiv ities o f term ina-ted isocyanates w ill be emu lsified at d ifferen t tem perature. The optim al em ulsification tem perature and theso lvent am ountw ere optim ized in the experim ents. And the vo lum e average partic le sizes of the polyurethaneemu lsions w ere below 50 nm, w hich prov ided good film perform ance.
K ey W ords: w aterborne po lyurethane; em ulsification tem perature; paper finish ing
水性聚氨酯涂膜耐磨性好、光泽高、附着力好, 具有优良的综合性能, 可以用于纸张上光、木器、玻璃纤维等的涂装。异氰酸酯基团封端的水性聚氨酯 (W PU )预聚物的扩链反应可以在水分散体中进行, 在得到高相对分子质量的聚氨酯水分散体的同时, 分散黏度不会大幅度升高。改变聚氨酯的分子链结构和微相分离结构将改变最终涂膜性能, 而分散以及分散过程中的扩链反应都对聚氨酯的分子链结构和乳液性能产生影响, 从而改变了最终涂膜的性能。水性聚氨酯分散过程中各种工艺条件, 如中和方式、转速、加水速度、扩链剂的加入方式等都对分散结果有一定影响 , 实验发现分散温度对活性不同的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的影响不同, 除此之外, 溶剂用量对乳液的分散稳定性也有很重要的影响。
1 实验部分
1.1 阴离子自乳化型 W PU 预聚物的合成与中和
整个反应在干燥和通氮气的三颈瓶中进行, 反应装置150度除水, 趁热搭起装置, 油浴升到90度, 通氮气 10 m in。第一步投入计量好的二异氰酸酯单体和 PTMG, 反应温度80度 , 用二正丁胺反滴定法检测) NCO的量, 降至预定的量后降温至60度, 投入扩链剂 DMPA 和 BDO 进行第二步反应, 待异氰酸酯的量降至预期值后停止反应。向合成好的聚氨酯预聚物中加入 TEA 中和 15 min, 中和度 105% , 然后移入塑料杯中准备分散。
实验合成两种类型的聚氨酯预聚物: 以苯基异氰酸酯封端的预聚物 WPUT 和以脂环族异氰酸酯封端的预聚物 WPUI, 羧基含量均为0.4 m m ol/g。2种水性聚氨酯预聚物用到的原料列于表 1中。
1.2 预聚物的分散过程与扩链
用相反转法将聚合物乳化在水中并扩链。分散用仪器:
德国 IKA RW 20DZM. n搅拌机, 搅拌浆型号 R1342。
搭好分散装置, 调好转速; 取合成好的预聚物 25 g 左右,计算好注水量和乙二胺的量; 开启搅拌, 并逐渐增大到一定转速 , 在搅拌下开始向塑料杯内注水, 在 5 min内滴加去离子水至固含量 33% ; 在注水结束瞬间, 迅速加入乙二胺扩链, 继续搅拌 10 min; 分散好的乳液放置 24 h熟化。
1.3 乳液与涂膜性能的测试
乳液贮存稳定性: GB /T 11175)2002。
乳液粒径: 光子相关光谱法 ( PCS), 所用仪器 ( Ze tasizer 3000HSA, 英国 M a lvern 公司 ), 测试前将乳液用纯水稀释至0.3% 。
涂膜的制备: 按照《GB / T 1727) 1992漆膜一般制备法》制备涂膜。
涂膜铅笔硬度: 按照 GB /T 6739)1996测定。
涂膜附着力: 按照 GB 1720) 1979( 1989)测定。
涂膜吸水率的测试: 将乳液倾倒于 3 mm 深的塑料模具中, 80度干燥 2 h, 然后移入真空烘箱中80度真空干燥 2 h。在 25度去离子水中浸泡 24 h, 用滤纸轻轻吸走表面的水, 精确称量。涂膜吸水率公式如式 ( 1)所示。
吸水率=M2 - M1/M1×100% 式 ( 1)
M1: 干膜的质量, g;
M2: 浸泡后膜的质量, g。
2 结果与讨论
2.1 分散温度
对比不同分散温度下 WPUT 和 WPUI 的分散实验结果(如表 2所示 ), 分散速度先为 1200 m in / ,r 后为 100 min / r, 丙酮含量为 20% 。
从表 2发现苯基异氰酸酯在0度下分散所得乳液更加稳定 , 挂胶和起泡情况少, 乳液外观半透明泛蓝光, 可能是苯基异氰酸酯基团在低温下活性降低, 与水的反应减缓, 从而使得分散过程较为平稳地进行。而脂环族异氰酸酯封端的预聚物 WPU I与水的反应活性较低, 适当提高分散温度可以降低预聚物溶液的黏度, 有利于得到更加均匀的乳液, 同时也可以不破坏分散过程的稳定性, 并且较高的温度还可以使分散之后的乙二胺扩链反应较快进行, 实验发现40度分散得到的 WPUI 乳液基本无凝胶和挂胶, 乳液半透明泛蓝光, 稳定性最好。
从表 2可知, WPUT 的涂膜硬度在0度和20度时为 5 H, WPUI均为 2 H, 附着力都在 1~ 2级, 涂膜的性能随分散温度的变化改变不大, 吸水率随分散温度的提高有轻微上升。
WPUT 和 WPUI在其最佳分散温度下得到的乳胶的粒径分布如图 1所示。
WPUI的体均粒径为 4316 nm, 粒径分布指数 ( 体均粒径与数均粒径之比 )为 1124; WPUT 的体均粒径为 3914 nm, 粒径分布指数为 1134。WPUI和 WPUT 两种水性聚氨酯乳液的体均粒径都在 50 nm 以下, 分布较窄, 100 nm 以上的乳胶粒子分别占 0.4% 和 1.2% 。
2.2 溶剂的影响
由于水性聚氨酯预聚物的相对分子质量较小, 合成过程中不需要使用丙酮降低黏度, 尽管如此, 实验发现分散过程中完全不使用丙酮, 仍然无法得到稳定的乳液, WPUT 和 WPUI都需要一定量的丙酮才能分散成稳定乳液。丙酮含量对乳液性能的影响如表 3 所示, 分散速度先为 1200 r/m in, 后为100 r /m in, 温度20度。
从表 3可知, 丙酮含量提高到 20% 得到的乳液半透明, 泛蓝光, 稳定性好。原因可能是丙酮在分散过程中除了降低黏度, 还起到帮助分子链伸展的作用, 从而使亲水基团更充分地与水相接触, 同时丙酮的加入也减缓异氰酸酯基团与水的反应速率, 使得分散过程更加平稳地进行。
丙酮用量过高会提高乳液的 VOC, 因此应尽量选择低的丙酮用量。实验发现 20% 的丙酮用量是一个可以得到稳定乳液的较低含量。
3 结 语
降低分散温度可以使异氰酸酯与水的副反应速度变慢, 但是由此引起的黏度上升会造成分散不均匀, 提高分散温度可以减少凝胶量, 但是副反应会导致分散不稳定。不同异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的最佳分散温度不同, 苯基异氰酸酯封端的水性聚氨酯预聚物活性较高, 在0度分散有利于得到稳定的乳液, 而脂环族异氰酸酯封端的水性聚氨酯预聚物在40度分散可以得到凝胶量最少的稳定乳液。使用一定量的丙酮溶剂可以帮助得到稳定的乳液, 但是丙酮溶剂的使用会增加涂料的VOC, 应选择较低的用量。实验所得的水性聚氨酯乳液粒径均在 50 nm 以下, 稳定性好, 涂膜综合性能优良。
K ey W ords: w aterborne po lyurethane; em ulsification tem perature; paper finish ing
水性聚氨酯涂膜耐磨性好、光泽高、附着力好, 具有优良的综合性能, 可以用于纸张上光、木器、玻璃纤维等的涂装。异氰酸酯基团封端的水性聚氨酯 (W PU )预聚物的扩链反应可以在水分散体中进行, 在得到高相对分子质量的聚氨酯水分散体的同时, 分散黏度不会大幅度升高。改变聚氨酯的分子链结构和微相分离结构将改变最终涂膜性能, 而分散以及分散过程中的扩链反应都对聚氨酯的分子链结构和乳液性能产生影响, 从而改变了最终涂膜的性能。水性聚氨酯分散过程中各种工艺条件, 如中和方式、转速、加水速度、扩链剂的加入方式等都对分散结果有一定影响 , 实验发现分散温度对活性不同的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的影响不同, 除此之外, 溶剂用量对乳液的分散稳定性也有很重要的影响。
1 实验部分
1.1 阴离子自乳化型 W PU 预聚物的合成与中和
整个反应在干燥和通氮气的三颈瓶中进行, 反应装置150度除水, 趁热搭起装置, 油浴升到90度, 通氮气 10 m in。第一步投入计量好的二异氰酸酯单体和 PTMG, 反应温度80度 , 用二正丁胺反滴定法检测) NCO的量, 降至预定的量后降温至60度, 投入扩链剂 DMPA 和 BDO 进行第二步反应, 待异氰酸酯的量降至预期值后停止反应。向合成好的聚氨酯预聚物中加入 TEA 中和 15 min, 中和度 105% , 然后移入塑料杯中准备分散。
实验合成两种类型的聚氨酯预聚物: 以苯基异氰酸酯封端的预聚物 WPUT 和以脂环族异氰酸酯封端的预聚物 WPUI, 羧基含量均为0.4 m m ol/g。2种水性聚氨酯预聚物用到的原料列于表 1中。
1.2 预聚物的分散过程与扩链
用相反转法将聚合物乳化在水中并扩链。分散用仪器:
德国 IKA RW 20DZM. n搅拌机, 搅拌浆型号 R1342。
搭好分散装置, 调好转速; 取合成好的预聚物 25 g 左右,计算好注水量和乙二胺的量; 开启搅拌, 并逐渐增大到一定转速 , 在搅拌下开始向塑料杯内注水, 在 5 min内滴加去离子水至固含量 33% ; 在注水结束瞬间, 迅速加入乙二胺扩链, 继续搅拌 10 min; 分散好的乳液放置 24 h熟化。
1.3 乳液与涂膜性能的测试
乳液贮存稳定性: GB /T 11175)2002。
乳液粒径: 光子相关光谱法 ( PCS), 所用仪器 ( Ze tasizer 3000HSA, 英国 M a lvern 公司 ), 测试前将乳液用纯水稀释至0.3% 。
涂膜的制备: 按照《GB / T 1727) 1992漆膜一般制备法》制备涂膜。
涂膜铅笔硬度: 按照 GB /T 6739)1996测定。
涂膜附着力: 按照 GB 1720) 1979( 1989)测定。
涂膜吸水率的测试: 将乳液倾倒于 3 mm 深的塑料模具中, 80度干燥 2 h, 然后移入真空烘箱中80度真空干燥 2 h。在 25度去离子水中浸泡 24 h, 用滤纸轻轻吸走表面的水, 精确称量。涂膜吸水率公式如式 ( 1)所示。
吸水率=M2 - M1/M1×100% 式 ( 1)
M1: 干膜的质量, g;
M2: 浸泡后膜的质量, g。
2 结果与讨论
2.1 分散温度
对比不同分散温度下 WPUT 和 WPUI 的分散实验结果(如表 2所示 ), 分散速度先为 1200 m in / ,r 后为 100 min / r, 丙酮含量为 20% 。
从表 2发现苯基异氰酸酯在0度下分散所得乳液更加稳定 , 挂胶和起泡情况少, 乳液外观半透明泛蓝光, 可能是苯基异氰酸酯基团在低温下活性降低, 与水的反应减缓, 从而使得分散过程较为平稳地进行。而脂环族异氰酸酯封端的预聚物 WPU I与水的反应活性较低, 适当提高分散温度可以降低预聚物溶液的黏度, 有利于得到更加均匀的乳液, 同时也可以不破坏分散过程的稳定性, 并且较高的温度还可以使分散之后的乙二胺扩链反应较快进行, 实验发现40度分散得到的 WPUI 乳液基本无凝胶和挂胶, 乳液半透明泛蓝光, 稳定性最好。
从表 2可知, WPUT 的涂膜硬度在0度和20度时为 5 H, WPUI均为 2 H, 附着力都在 1~ 2级, 涂膜的性能随分散温度的变化改变不大, 吸水率随分散温度的提高有轻微上升。
WPUT 和 WPUI在其最佳分散温度下得到的乳胶的粒径分布如图 1所示。
WPUI的体均粒径为 4316 nm, 粒径分布指数 ( 体均粒径与数均粒径之比 )为 1124; WPUT 的体均粒径为 3914 nm, 粒径分布指数为 1134。WPUI和 WPUT 两种水性聚氨酯乳液的体均粒径都在 50 nm 以下, 分布较窄, 100 nm 以上的乳胶粒子分别占 0.4% 和 1.2% 。
2.2 溶剂的影响
由于水性聚氨酯预聚物的相对分子质量较小, 合成过程中不需要使用丙酮降低黏度, 尽管如此, 实验发现分散过程中完全不使用丙酮, 仍然无法得到稳定的乳液, WPUT 和 WPUI都需要一定量的丙酮才能分散成稳定乳液。丙酮含量对乳液性能的影响如表 3 所示, 分散速度先为 1200 r/m in, 后为100 r /m in, 温度20度。
从表 3可知, 丙酮含量提高到 20% 得到的乳液半透明, 泛蓝光, 稳定性好。原因可能是丙酮在分散过程中除了降低黏度, 还起到帮助分子链伸展的作用, 从而使亲水基团更充分地与水相接触, 同时丙酮的加入也减缓异氰酸酯基团与水的反应速率, 使得分散过程更加平稳地进行。
丙酮用量过高会提高乳液的 VOC, 因此应尽量选择低的丙酮用量。实验发现 20% 的丙酮用量是一个可以得到稳定乳液的较低含量。
3 结 语
降低分散温度可以使异氰酸酯与水的副反应速度变慢, 但是由此引起的黏度上升会造成分散不均匀, 提高分散温度可以减少凝胶量, 但是副反应会导致分散不稳定。不同异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的最佳分散温度不同, 苯基异氰酸酯封端的水性聚氨酯预聚物活性较高, 在0度分散有利于得到稳定的乳液, 而脂环族异氰酸酯封端的水性聚氨酯预聚物在40度分散可以得到凝胶量最少的稳定乳液。使用一定量的丙酮溶剂可以帮助得到稳定的乳液, 但是丙酮溶剂的使用会增加涂料的VOC, 应选择较低的用量。实验所得的水性聚氨酯乳液粒径均在 50 nm 以下, 稳定性好, 涂膜综合性能优良。
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