756
影响水性聚氨酯复膜胶粘接性能因素的研究
2020/3/9
Abstrac :t The article discussed facto rs effecting the bond ing properties of wa terborne po lyurethane lam inating adhesives and studied the affecting pa tterns o f these facto rs. T he resu lt show ed tha t the m ain e ffecting factors w ere the kind and percen t o f po lyo ls o ligom er, d-iisocyanate and curing agent, and the surface tension and so lid percent o f the adhes ives.
复合薄膜软包装具有屏蔽、可印刷和热封等功能, 广泛应用于食品、医药、化妆品和办公消费品等的包装, 可部分代替玻璃、马口铁、纸和纸板等包装材料。复合薄膜的生产工艺主要分为挤出复合和干法复合 2种。其中干法复合 90% 使用的是聚氨酯胶粘剂。而传统的溶剂型聚氨酯胶粘剂由于存在着有机溶剂的挥发与渗透等问题, 在环保法规日益严格的今天, 使用越来越受到限制。而水性聚氨酯胶粘剂以水为分散介质,价格与性能和溶剂型相当, 更为重要的是大部分使用溶剂型聚氨酯胶粘剂的薄膜复合生产线, 能在不追加投资的情况下,使用水性聚氨酯胶粘剂。
国内外对水性聚氨酯的研究文献较多, 但多数是对乳液的黏度、粒径分布以及成膜后的硬度、强度、模量等的研究, 而针对水性聚氨酯在薄膜复合领域应用的文献较少。本文通过对水性聚氨酯配方的调整, 探索了影响水性聚氨酯复膜胶 (以下简称水性复膜胶 )粘接性能的主要因素,并对实验结果进行了理论分析。
1 试验部分
1. 1 仪器
拉力机 XLW-100N, 济南兰光; 线棒涂膜器, 上海普申; JC2000A 表面张力仪, 上海中晨。
1.2 水性复膜胶的合成
按一定比例将 N 220( 或 PCL )、DM PA、M D I、H D I、丙酮与少量 NM P 投入 250 mL 三颈瓶 (带搅拌器、回流冷凝管、温度计), 将反应温度升至 80~ 85 e , 反应至 N CO 达到理论值或略低于理论值, 然后冷却至 30 e 左右, 加 TEA 中和, 约 10 m in后, 加入 EDA 扩链并加水乳化, 减压蒸馏抽出丙酮, 得到水性复膜胶。
1. 3 性能测试
( 1) 固含量按 GB /T 2793- 1995测试。
( 2) 表面张力用表面张力仪 JC2000A 按悬滴法测试。
( 3) T 型剥离强度
用30# 线辊将所制得的水性聚氨酯胶均匀涂敷于电晕处理后的 CPP 基膜上 ( CPP 表面张力不得低于 3. 8× 10- 4 N# m- 1 ), 放置于 60~ 80度鼓风烘箱内 2~ 3 m in, 待膜表面水分基本挥发干净, 再将其与另一 CPP 膜电晕面压力复合。复合完毕后, 放入50度烘箱熟化2h。然后按照标准 G B /T 8808 - 1988将熟化后的膜裁样, 并在拉力机 XLW-100N 上测试 T剥离强度。
2 结果与讨论
2.1 低聚物多元醇的种类对剥离强度的影响
在本组实验中, 分别用 N 220、PCL 以及 N 220 与 PCL 复配, 合成了含有不同种类多元醇的水性复膜胶, 考查多元醇的种类对剥离强度的影响, 实验结果如表 1所示。
从表 1可知, 随着聚酯 PCL 比例的不断增加, 剥离强度是不断增大的。这主要是因为, 酯基的极性较醚基强, 在聚氨酯分子链之间能形成较多的氢键作用, 使得软段区内聚强度相比醚基的高; 另外, 聚氨酯复膜胶呈微观相分离状态, 软段中的酯基不但之间有较强的相互作用, 并且酯基与硬段区中的氨酯基等极性链段间也存在着强的作用力, 这种作用力使得软段与硬段相区结合的更加紧密, 从而大大促进了内聚强度的提升; 并且经过电晕处理的 CPP 表面带有大量极性基团, 酯基与这些极性基团之间也存在着较强的相互作用。根据粘接理论, 决定剥离强度的大小有 2个主要因素: 胶层的内聚强度, 胶层与基材间的粘接强度。所以由聚酯合成的胶粘剂剥离强度较醚基的高。
虽然聚酯对粘接性能提升是显著的, 但在实际生产中完全采用聚酯成本较高, 所以在剥离强度满足要求的前提下,采用聚醚聚酯混合是比较合适的。
2. 2 异氰酸酯的种类对剥离强度的影响
在本组实验中, 分别采用 M D I、HD I 以及 M D I与 HD I 的复配物, 合成了含有不同种类异氰酸酯的水性聚氨酯复膜胶, 考查异氰酸酯种类的改变对复合薄膜剥离强度的影响,实验结果见表 2。
从表 2可以看出, 当 HD I中的一部分被 MD I取代时, 剥离强度有较大增长, 这是因为一方面大大增强了硬段区的内聚强度, 另一方面促进了硬段区的结晶, 这些因素极大地提升了剥离强度。随 M D I比例继续增加, 剥离强度在达到峰值后反而有所下降。乳液成膜理论认为, 在乳液固化成膜时,较柔软胶粒的表面分子链更容易相互扩散融合, 有利于形成完整均一的胶层。而当分子链含有大量苯环时, 分子链段运动阻力增大, 不利于乳液胶粒间的融合, 由此导致的胶层缺陷会对剥离强度产生不利影响; 另外, M D I比例的增加使得胶层的玻璃化转变温度升高, 不利于胶层与基材间形成紧密的结合。总之, HD I 与 M D I的复配能够带来较好的综合性能。
2.3 BDO、TMP 对剥离强度的影响
结合以上 2组实验的结果, 本组实验采用 PCL、n (M D I)Bn( HD I) = 2B 1体系, [ BDO + TM P ] 质量分数分别为 0% 、 2% 、4% 、6% 、8% , [ n ( BDO ) B n ( TM P ) = 2B 1、1B 1、1B 2]的水性复膜胶, 考查 BDO、TM P 含量对剥离强度的影响, 结果如图 1所示。
从图 1可以看出, 加有 BDO、TM P 的水性复膜胶剥离强度都是先增后减的, 这是因为 BDO 具有对称的分子结构, 能提高硬段区规整度, 促进硬段的结晶, 从而增加硬段的内聚强度; TM P 虽然不利于硬段区的结晶, 但显著提高了聚氨酯分子链的交联度, 从而整个体系的内聚强度得到提高; 但当BDO、TM P 含量继续增加时, 水性聚氨酯黏度进一步增大, 涂膜干燥速度变慢, 从而对剥离强度产生不利影响; 另外胶层的T g 由于 BDO、TM P的增加而高出基材很多, 使得胶层与基材之间很难形成牢固紧密的粘接。
另外, 不同 BDO、TM P 比例的剥离强度曲线又表现不同:当比例为 2B 1时, 剥离强度上涨迅速, 在 2% 时就达到了最大值, 而后又迅速下降; 比例为 1B 2时, 剥离强度增长缓慢,在 6% 时才达到最高值; 比例为 1B 1的曲线状态介于前 2者之间。总之, 小分子的引入能提高剥离强度, n ( BPO ) B n ( TM P )为 2B 1时综合性能较好。
2. 4 固化剂的种类与用量对剥离强度的影响
能用于水性聚氨酯复膜胶的固化剂有多种: 亲水型多异氰酸酯、硅烷以及氮丙啶等。本文讨论了其中的 3类固化剂分别以 A、B、C代替, 考查他们对剥离强度的影响。主胶采用PCL、M D I、HD I、BDO、TM P 等主要原料合成, 其中 n( M D I) B n(HD I) = 2B 1, n ( BDO ) B n ( TM P) = 2B 1, [ BDO + TM P ] = 2% , 具体结果见图 2。
总体上, 加有固化剂的水性聚氨酯复膜胶剥离强度提升明显, 但当添加量继续增加时, 剥离强度趋于平缓, 并稍稍下降。这主要因为, 这些固化剂中含有能与聚氨酯分子反应的活性基团, 能适当提高聚氨酯分子体系的交联度, 极大的增强胶层的内聚强度; 但继续增加固化剂的量, 一方面主胶体系的交联度继续增大, 内聚强度进一步增强, 另一方面胶层的玻璃化转变温度也逐渐升高, 反而不利于胶层与基材的紧密结合,这 2方面的综合作用导致强度值趋于平缓并稍稍下降。
分别来看, 各种固化剂的表现各异, B型固化剂对剥离强度提升最明显, A 型次之, C型的效果一般。这是由于, A 型固化剂的分子链端含有 - NCO 基团, 能与主胶分子链上的- OH、- NH2、- COOH 等多种活性基团反应生成氨酯键或脲键, 它对提升剥离强度的效果最明显; B型固化剂虽然也能和主胶分子链中 - COOH、- OH 反应, 但生成的化学键极性较脲键、氨酯键弱, 所以强度低; C型固化剂只能与 - COOH 反应,相同质量的 C 型固化剂提供的交联度比其他 2类型固化剂低, 所以等量的固化剂提高的强度值 C型最低。
2.5 表面张力对剥离强度的影响
水性聚氨酯表面张力一般为 ( 30 ~ 65)×10- 3 N# m - 1,CPP 的表面张力为 38×10- 3 N# m- 1左右, 水性聚氨酯的表面张力越接近 CPP 的表面张力值, 湿润性越好, 粘接性能越高。表 3所示的是采用 PCL、M D I、HD I、BDO、TM P 等原料合成的水性聚氨酯添加不同量润湿剂后, 表面张力和剥离强度的变化情况。
从表 3 可见, 润湿剂的加入较大程度地降低了表面张力, 改善了剥离强度。润湿剂的量达 2% 左右时, 表面张力变化趋缓, 所以最佳使用量在 2% 左右。
2. 6 固含量对剥离强度的影响
水性复膜胶的固含量对剥离强度的影响其实是通过干胶量对剥离强度的影响来实现的。塑料薄膜中添加各种填料、添加剂、增强材料和增塑剂用以提高和改善性能, 因此塑料表面微观上并不平滑, 而是凸凹不平的, 特别是经过表面处理的塑料薄膜更是如此。所以当干胶量大时, 胶粘剂与薄膜的接触面积就大, 剥离强度就高。反之, 可能会缺胶, 导致粘接强度降低, 图 3是相同配方不同固含量的复膜胶剥离强度的变化。
从图 3可见, 当固含量从 25% 提高至 35% 时, 剥离强度增长较快, 继续提高固含量, 剥离强度变化不大, 综合考虑 40% 的固含量较合适。
3 结论
通过比较不同的多元醇、异氰酸酯以及固化剂及其用量的变化对剥离强度的影响, 可以看出, 聚酯较聚醚能提供更高的剥离强度; 脂肪族与芳香族异氰酸酯以一定比例复配使用, 综合性能比单独使用某一种为好; BDO、TM P 对剥离强度有一定的提升, 是否添加应综合考虑其他性能; 外加固化剂的对剥离强度的提升效果明显, 其用量可根据性能与成本综合考虑; 胶粘剂的表面张力越接近塑料薄膜, 湿润性越好, 但外加润湿剂用量过大, 又会导致剥离强度的下降; 40% 的固含量能够提供较好的性能。
复合薄膜软包装具有屏蔽、可印刷和热封等功能, 广泛应用于食品、医药、化妆品和办公消费品等的包装, 可部分代替玻璃、马口铁、纸和纸板等包装材料。复合薄膜的生产工艺主要分为挤出复合和干法复合 2种。其中干法复合 90% 使用的是聚氨酯胶粘剂。而传统的溶剂型聚氨酯胶粘剂由于存在着有机溶剂的挥发与渗透等问题, 在环保法规日益严格的今天, 使用越来越受到限制。而水性聚氨酯胶粘剂以水为分散介质,价格与性能和溶剂型相当, 更为重要的是大部分使用溶剂型聚氨酯胶粘剂的薄膜复合生产线, 能在不追加投资的情况下,使用水性聚氨酯胶粘剂。
国内外对水性聚氨酯的研究文献较多, 但多数是对乳液的黏度、粒径分布以及成膜后的硬度、强度、模量等的研究, 而针对水性聚氨酯在薄膜复合领域应用的文献较少。本文通过对水性聚氨酯配方的调整, 探索了影响水性聚氨酯复膜胶 (以下简称水性复膜胶 )粘接性能的主要因素,并对实验结果进行了理论分析。
1 试验部分
1. 1 仪器
拉力机 XLW-100N, 济南兰光; 线棒涂膜器, 上海普申; JC2000A 表面张力仪, 上海中晨。
1.2 水性复膜胶的合成
按一定比例将 N 220( 或 PCL )、DM PA、M D I、H D I、丙酮与少量 NM P 投入 250 mL 三颈瓶 (带搅拌器、回流冷凝管、温度计), 将反应温度升至 80~ 85 e , 反应至 N CO 达到理论值或略低于理论值, 然后冷却至 30 e 左右, 加 TEA 中和, 约 10 m in后, 加入 EDA 扩链并加水乳化, 减压蒸馏抽出丙酮, 得到水性复膜胶。
1. 3 性能测试
( 1) 固含量按 GB /T 2793- 1995测试。
( 2) 表面张力用表面张力仪 JC2000A 按悬滴法测试。
( 3) T 型剥离强度
用30# 线辊将所制得的水性聚氨酯胶均匀涂敷于电晕处理后的 CPP 基膜上 ( CPP 表面张力不得低于 3. 8× 10- 4 N# m- 1 ), 放置于 60~ 80度鼓风烘箱内 2~ 3 m in, 待膜表面水分基本挥发干净, 再将其与另一 CPP 膜电晕面压力复合。复合完毕后, 放入50度烘箱熟化2h。然后按照标准 G B /T 8808 - 1988将熟化后的膜裁样, 并在拉力机 XLW-100N 上测试 T剥离强度。
2 结果与讨论
2.1 低聚物多元醇的种类对剥离强度的影响
在本组实验中, 分别用 N 220、PCL 以及 N 220 与 PCL 复配, 合成了含有不同种类多元醇的水性复膜胶, 考查多元醇的种类对剥离强度的影响, 实验结果如表 1所示。
从表 1可知, 随着聚酯 PCL 比例的不断增加, 剥离强度是不断增大的。这主要是因为, 酯基的极性较醚基强, 在聚氨酯分子链之间能形成较多的氢键作用, 使得软段区内聚强度相比醚基的高; 另外, 聚氨酯复膜胶呈微观相分离状态, 软段中的酯基不但之间有较强的相互作用, 并且酯基与硬段区中的氨酯基等极性链段间也存在着强的作用力, 这种作用力使得软段与硬段相区结合的更加紧密, 从而大大促进了内聚强度的提升; 并且经过电晕处理的 CPP 表面带有大量极性基团, 酯基与这些极性基团之间也存在着较强的相互作用。根据粘接理论, 决定剥离强度的大小有 2个主要因素: 胶层的内聚强度, 胶层与基材间的粘接强度。所以由聚酯合成的胶粘剂剥离强度较醚基的高。
虽然聚酯对粘接性能提升是显著的, 但在实际生产中完全采用聚酯成本较高, 所以在剥离强度满足要求的前提下,采用聚醚聚酯混合是比较合适的。
2. 2 异氰酸酯的种类对剥离强度的影响
在本组实验中, 分别采用 M D I、HD I 以及 M D I与 HD I 的复配物, 合成了含有不同种类异氰酸酯的水性聚氨酯复膜胶, 考查异氰酸酯种类的改变对复合薄膜剥离强度的影响,实验结果见表 2。
从表 2可以看出, 当 HD I中的一部分被 MD I取代时, 剥离强度有较大增长, 这是因为一方面大大增强了硬段区的内聚强度, 另一方面促进了硬段区的结晶, 这些因素极大地提升了剥离强度。随 M D I比例继续增加, 剥离强度在达到峰值后反而有所下降。乳液成膜理论认为, 在乳液固化成膜时,较柔软胶粒的表面分子链更容易相互扩散融合, 有利于形成完整均一的胶层。而当分子链含有大量苯环时, 分子链段运动阻力增大, 不利于乳液胶粒间的融合, 由此导致的胶层缺陷会对剥离强度产生不利影响; 另外, M D I比例的增加使得胶层的玻璃化转变温度升高, 不利于胶层与基材间形成紧密的结合。总之, HD I 与 M D I的复配能够带来较好的综合性能。
2.3 BDO、TMP 对剥离强度的影响
结合以上 2组实验的结果, 本组实验采用 PCL、n (M D I)Bn( HD I) = 2B 1体系, [ BDO + TM P ] 质量分数分别为 0% 、 2% 、4% 、6% 、8% , [ n ( BDO ) B n ( TM P ) = 2B 1、1B 1、1B 2]的水性复膜胶, 考查 BDO、TM P 含量对剥离强度的影响, 结果如图 1所示。
从图 1可以看出, 加有 BDO、TM P 的水性复膜胶剥离强度都是先增后减的, 这是因为 BDO 具有对称的分子结构, 能提高硬段区规整度, 促进硬段的结晶, 从而增加硬段的内聚强度; TM P 虽然不利于硬段区的结晶, 但显著提高了聚氨酯分子链的交联度, 从而整个体系的内聚强度得到提高; 但当BDO、TM P 含量继续增加时, 水性聚氨酯黏度进一步增大, 涂膜干燥速度变慢, 从而对剥离强度产生不利影响; 另外胶层的T g 由于 BDO、TM P的增加而高出基材很多, 使得胶层与基材之间很难形成牢固紧密的粘接。
另外, 不同 BDO、TM P 比例的剥离强度曲线又表现不同:当比例为 2B 1时, 剥离强度上涨迅速, 在 2% 时就达到了最大值, 而后又迅速下降; 比例为 1B 2时, 剥离强度增长缓慢,在 6% 时才达到最高值; 比例为 1B 1的曲线状态介于前 2者之间。总之, 小分子的引入能提高剥离强度, n ( BPO ) B n ( TM P )为 2B 1时综合性能较好。
2. 4 固化剂的种类与用量对剥离强度的影响
能用于水性聚氨酯复膜胶的固化剂有多种: 亲水型多异氰酸酯、硅烷以及氮丙啶等。本文讨论了其中的 3类固化剂分别以 A、B、C代替, 考查他们对剥离强度的影响。主胶采用PCL、M D I、HD I、BDO、TM P 等主要原料合成, 其中 n( M D I) B n(HD I) = 2B 1, n ( BDO ) B n ( TM P) = 2B 1, [ BDO + TM P ] = 2% , 具体结果见图 2。
总体上, 加有固化剂的水性聚氨酯复膜胶剥离强度提升明显, 但当添加量继续增加时, 剥离强度趋于平缓, 并稍稍下降。这主要因为, 这些固化剂中含有能与聚氨酯分子反应的活性基团, 能适当提高聚氨酯分子体系的交联度, 极大的增强胶层的内聚强度; 但继续增加固化剂的量, 一方面主胶体系的交联度继续增大, 内聚强度进一步增强, 另一方面胶层的玻璃化转变温度也逐渐升高, 反而不利于胶层与基材的紧密结合,这 2方面的综合作用导致强度值趋于平缓并稍稍下降。
分别来看, 各种固化剂的表现各异, B型固化剂对剥离强度提升最明显, A 型次之, C型的效果一般。这是由于, A 型固化剂的分子链端含有 - NCO 基团, 能与主胶分子链上的- OH、- NH2、- COOH 等多种活性基团反应生成氨酯键或脲键, 它对提升剥离强度的效果最明显; B型固化剂虽然也能和主胶分子链中 - COOH、- OH 反应, 但生成的化学键极性较脲键、氨酯键弱, 所以强度低; C型固化剂只能与 - COOH 反应,相同质量的 C 型固化剂提供的交联度比其他 2类型固化剂低, 所以等量的固化剂提高的强度值 C型最低。
2.5 表面张力对剥离强度的影响
水性聚氨酯表面张力一般为 ( 30 ~ 65)×10- 3 N# m - 1,CPP 的表面张力为 38×10- 3 N# m- 1左右, 水性聚氨酯的表面张力越接近 CPP 的表面张力值, 湿润性越好, 粘接性能越高。表 3所示的是采用 PCL、M D I、HD I、BDO、TM P 等原料合成的水性聚氨酯添加不同量润湿剂后, 表面张力和剥离强度的变化情况。
从表 3 可见, 润湿剂的加入较大程度地降低了表面张力, 改善了剥离强度。润湿剂的量达 2% 左右时, 表面张力变化趋缓, 所以最佳使用量在 2% 左右。
2. 6 固含量对剥离强度的影响
水性复膜胶的固含量对剥离强度的影响其实是通过干胶量对剥离强度的影响来实现的。塑料薄膜中添加各种填料、添加剂、增强材料和增塑剂用以提高和改善性能, 因此塑料表面微观上并不平滑, 而是凸凹不平的, 特别是经过表面处理的塑料薄膜更是如此。所以当干胶量大时, 胶粘剂与薄膜的接触面积就大, 剥离强度就高。反之, 可能会缺胶, 导致粘接强度降低, 图 3是相同配方不同固含量的复膜胶剥离强度的变化。
从图 3可见, 当固含量从 25% 提高至 35% 时, 剥离强度增长较快, 继续提高固含量, 剥离强度变化不大, 综合考虑 40% 的固含量较合适。
3 结论
通过比较不同的多元醇、异氰酸酯以及固化剂及其用量的变化对剥离强度的影响, 可以看出, 聚酯较聚醚能提供更高的剥离强度; 脂肪族与芳香族异氰酸酯以一定比例复配使用, 综合性能比单独使用某一种为好; BDO、TM P 对剥离强度有一定的提升, 是否添加应综合考虑其他性能; 外加固化剂的对剥离强度的提升效果明显, 其用量可根据性能与成本综合考虑; 胶粘剂的表面张力越接近塑料薄膜, 湿润性越好, 但外加润湿剂用量过大, 又会导致剥离强度的下降; 40% 的固含量能够提供较好的性能。
合肥恒天新科技有限公司 版权所有 皖ICP备18006244号 免责声明