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乳化条件及扩链方式对水性聚氨酯乳液及涂膜性能的影响
2020/3/26
水性聚氨酯以水为分散介质, 具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作方便等优点; 而且通过分子设计, 可制备从硬、软到黏等特性产品, 具有优异的耐化学性、耐水性、耐磨性、高拉伸强度、耐冲击性以及低温柔韧性, 广泛用于涂料、织物、皮革等领域。水性聚氨酯( PU) 分散体的制备通常采用自乳化法, 即先合成含有亲水基团的 PU 预聚物, 中和后经相转移分散到水中形成 PU 分散体。影响聚氨酯预聚物相转移过程的因素包括: PU 预聚体亲水单体含量、中和度、预聚体相对分子质量、黏度、分散工艺、中和过程和扩链过程等, 这些因素都对水性聚氨酯分散体的粒径、黏度、稳定性及聚氨酯胶膜的性能有重要影响。 合肥恒天新材料实验室研究发现, PU 分散体的平均粒径越小, 采用乙二胺对 PU 乳液扩链反应的效率越高, PU 分散体涂膜的机械性能越好。由此可见, 控制 PU 乳液的平均粒径, 即可有效控制乳液的性能; PU 乳液的平均粒径除了与乳液 PU 分子链上亲水单体的含量和中和度有关外, 还与乳液的分散工艺、中和工艺和扩链方式有关。研究 PU 分子链上亲水单体的含量和中和度对 PU 分散体性能的影响已有大量的文献报道, 但关于中和工艺、乳化分散过程、扩链方式等对 PU 乳液性能的影响的报道却很少。本文通过改变中和工艺、乳化条件( 分散转速、乳化加水速度、乳化水量) 和扩链剂, 考察了它们对PU 乳液及其胶膜性能的影响,为工业上稳定生产水性 PU 分散体奠定基础。
1 试验部分
1.1 PU 预聚物合成
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的 500 mL 四口烧瓶中, 依次加入表 1 所列配方量的HMDI 和 T - 1136, 滴加适量催化剂, 在 80度时反应 2.5 h, 然后加入 DMPA 和 TMP( 溶于 NMP 中) , 在 90度左右再反应4 h, 检测反应体系的 NCO 基含量, 待 NCO 基含量达到规定值时, 降温得到聚氨酯预聚物。
1. 2 PU 预聚物的中和
将预聚物降温到50度左右, 加入 TEA 的丙酮溶液, 搅拌 30 min 以确保中和反应完全。这种中和工艺称为前中和工艺, 也可采用后中和工艺, 即先将 TEA 加入到水中混合, 然后加入到预聚体中, 中和与乳化同步进行, 最后加入扩链剂。
1.3 分散和扩链
将中和后的聚氨酯预聚物置于分散桶内, 室温下通过高速分散机在一定的分散转速下, 按照设计的固含量加入计量的蒸馏水, 并且调节加水速度, 将预聚物分散于水中, 得到自乳化型水性聚氨酯乳液。试验了同步扩链法和后扩链法。同步扩链法是指将 EDA 加入到乳化的水中溶解, 然后将此水加入到预聚体中高速搅拌, 剪切乳化, 即乳化和扩链同时进行; 后扩链法是指先将预聚物高速分散到水中后, 再将 EDA 和少量的水混合加入到 PU 乳液中进行扩链。PU 分散体的合成配方列于表 1。
1.4 分析测试
外观: 目测法观察乳液状态、颜色、透明度、有无凝聚物、沉淀物、浮渣。
涂膜的制备: 采用5GB/T 1727 ) 92 色漆和清漆漆膜一般制备方法6制备涂膜。
吸水率: 将试样涂布于聚四氟乙烯的试板上, 在室温下放置7h自然干燥成膜。然后置于烘箱中于60度烘烤 12 h。将涂膜( 厚度约 0.4 mm) 裁成 30 mm×30mm大小; 在25度下浸入自来水中, 48 h 后称量其在浸入前后的质量变化。吸水率的计算方法如下:
吸水率= ( m2- m1) / m1×100%
其中, m1 和 m2 分别为浸入前后试样的质量。乳液胶粒粒径分析: 采用MasterSizer 2000 激光粒径分析仪测定乳胶粒平均粒径。
硬度的测定: 采用 Q161- 5 型漆膜摆杆式硬度计测定涂膜的硬度。
乳液黏度: 采用 Brookfile RVDL - Ò + 黏度仪,(Brookfield, Engineering Laboratories, Inc. ) , 4# 转子 60r/ min 转速, 25度测定树脂的黏度。
乳液贮存稳定性: 按 GB 675313 ) 86 检测。
2 结果与讨论
2.1 相反转过程以及理论描述
水性聚氨酯预聚物加水乳化的过程就是微离子点阵解离及分子链段上疏水链段部分聚集的过程。随着乳化的进行, 预聚体的聚集态结构发生相应的变化 , 体系的黏度也会发生明显的变化。可将乳化过程分为Ñ 、Ò、Ó 3 个阶段。在Ñ 阶段, 随着少量水的加入, 体系局部出现浑浊, 水分子进入了由离子基团组成的微离子点阵, 使成盐基团电离, 同时还破坏了靠库仑力形成的微离子点阵, 削弱了含离子链段间的吸引力, 造成体系黏度略有下降。在 Ò阶段, 随着水的进一步加入, 体系逐渐变得浑浊, 标志着多相体系的形成。黏度急剧增大。水含量的增加, 加大了成盐基团的电离程度, 同时水的引入还破坏了预聚物分子的溶剂化层, 分子中疏水链段发生蜷曲并相互靠近, 形成疏水性聚集体, 这种聚集体起到了物理交联的作用, 导致体系黏度逐渐升高, 并达到一个极值。此时疏水链段的聚集程度达到了最大, 即体系达到了相反转的临界状态, 再加入少量水就会引起相转变的发生。在 Ó阶段, 随水含量的进一步增大, 体系黏度快速下降。此时体系已开始由油包水型向水包油型转变, 连续相由有机相变为水相。但由于连续相中的水分子大多以结合水的形式包围在分散相周围, 体系中的自由水很少, 分散相粒子间的相互作用依然较高,体系黏度在降低的同时仍维持在较高的水平上。此时, 随着水的进一步加入, 体系的黏度骤然下降, 这标志着相反转已经发展完全, 更多的水只是起到稀释的作用。试验中定义相转移点时的加水量为 PU 分散时黏度最大点时的加水量。
2.2 中和剂的加入方式
试验了 2 种中和剂加入方式对乳液及涂膜性能的影响。高速分散机的分散转速为 3000 r/ min, 分散时间 5 min, 试验结果列于表 2。
由表1 可知, 前中和工艺得到的PU 乳液外观好、乳液的平均粒径小、稳定性好; 乳液涂膜的硬度高、吸水率小、耐水性好, 而且在前中和工艺乳液的相转移点时加水量小, 适宜制备高固体含量 PU 乳液。因为首先前中和工艺采用TEA 的丙酮乳液直接加入到PU预聚体中, 形成均匀体系, TEA 直接与 ) COOH 接触使之离子化, 在乳化过程中易形成均一稳定的 PU 分散体; 而后中和工艺是采用 TEA 先分散到水中, 由于 TEA 不溶于水, 较难使 ) COOH 离子化, 使得 PU 预聚体不易分散到水中, 需要加入大量的水才能发生相转移; 其次, 在后中和工艺过程中扩链剂 EDA 有部分参与了中和反应, 使得与PU 预聚体 NCO 基反应的EDA物质的量减少, 降低了扩链剂的扩链效率, 所以其涂膜的机械性能不及前中和工艺合成的 PU 乳液; 第三, TEA 为季铵盐类 PU 催化剂, 在后扩链反应中, TEA 能加快 PU 预聚体分子上的) NCO 基与水的反应速率, 使得 PU 在乳化过程中与水反应程度加大,进一步降低 PU 乳液的相对分子质量, 增大乳液的粒径。因此前中和工艺能快速使 ) COOH 离子化, 有利于分散和后期的扩链, 制备的乳液性能比后中和工艺好。
2. 3 分散转速的影响
分散时叶片的转速是影响分散效果的关键因素。油相的 PU 预聚体需要在高剪切力作用下才能分散于水, 形成水包油的分散液。而当分散叶片的大小和形式确定之后, 其转速就是决定剪切力大小的惟一因素。实验采用同样的 PU 预聚体, 研究分散转速对乳液性能的影响, 结果列于表 3。
从表 3 可知, 分散转速较低时, 得到的分散液中存在未分散的块状物或胶粒粒径大, 乳液贮存不稳定, 涂膜机械性能和耐水性较差, 分散液不具有实用价值, 这是由于 PU 预聚体没有分散开的缘故。随着分散转速的提高, 分散液的外观变好, 乳液平均粒径减小, 涂膜稳定性、机械性能和耐水性变好。这主要是因为高速分散能得到平均粒径较小的乳液, 提高 EDA 的扩链效率, 得到相对分子质量较大的 PU 乳液。但达到一定转速后, 继续提高转速产品性能没有明显的改善而能耗增大。所以, 存在一个适宜的分散转速。在我们的研究中, 较合适的转速为 3000 ~ 4000 r/ min。
2. 4 乳化时加水速度的影响
聚氨酯预聚物乳化时, 在 3000 r/min 的分散转速下, 控制加水速度来确定加水速度对 PU 乳液及涂膜性能的影响, 试验结果列于表4。
从表 4 可以看出, 随着加水速度的增加, 所得乳液粒径增加, 黏度减小, 涂膜机械性能降低、耐水性降低。因为加水速度越快, 乳化体系在高黏度保持的时间越短, 分散剪切的效果越差, 所以乳液的平均粒径变大, 稳定性变差。快速加水乳化, 所得乳液的乳胶粒粒径呈现双峰分布。慢速加水乳化, 得到的乳液粒径小, 均一稳定。但加水速度过慢, 乳化体系的高黏度保持时间过长, 高剪切乳化产生大量的热量使乳液温度升高, 使得 ) NCO 基与水发生副反应程度增大,易生成聚脲沉淀, 使得乳液贮存不稳定。因此在一定的分散转速下, 有一个最佳的加水速度, 本体系为30mL/ min。
2.5 扩链剂的加入方式
采用同步扩链法和后扩链法合成 PU 乳液, 研究扩链方式对乳液和涂膜性能的影响, 研究结果列于表5。
由表 5 可知, 后扩链方法得到的 PU 乳液比同步扩链方法具有更好的乳液外观、贮存稳定性和较好的涂膜机械性能和耐水性。同步扩链时需要更多的水才能将预聚体分散开, 因为在分散过程中, 由于水和 EDA 与异氰酸酯基的反应活性不同, EDA 将优先参与反应, 生成相对分子质量较大的 PU 预聚体, 增大U 预聚体的黏度, 使得 PU 预聚体的乳化分散困难,需要加入更多的水同时需要提高分散转速才能将预聚物分散开, 残留物也较多, 得到的乳胶粒径较大, 稳定性变差。
3 结 语
试验表明, 前中和工艺有利于形成平均粒径小、黏度低、稳定性好的 PU 乳液, 而且水性聚氨酯乳液的涂膜机械性能和耐水性较好; 对于快速加水分散过程, 在高分散转速下, 体系的残留物少, 所得乳液外观好, 稳定性好, 涂膜硬度高。适宜的分散转速为 3000~ 4000 r/min; 在同样的分散转速条件下乳化得到的 PU 乳液, 加水速度在 30 mL/ min 时的 PU 乳液外观好, 涂膜硬度高, 黏度适中。通过对 2 种扩链方式的对比研究, 发现后扩链法有明显的优势; 乳液分散容易, 残留物少, 乳液贮存稳定, 涂膜硬度高。
1 试验部分
1.1 PU 预聚物合成
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的 500 mL 四口烧瓶中, 依次加入表 1 所列配方量的HMDI 和 T - 1136, 滴加适量催化剂, 在 80度时反应 2.5 h, 然后加入 DMPA 和 TMP( 溶于 NMP 中) , 在 90度左右再反应4 h, 检测反应体系的 NCO 基含量, 待 NCO 基含量达到规定值时, 降温得到聚氨酯预聚物。
1. 2 PU 预聚物的中和
将预聚物降温到50度左右, 加入 TEA 的丙酮溶液, 搅拌 30 min 以确保中和反应完全。这种中和工艺称为前中和工艺, 也可采用后中和工艺, 即先将 TEA 加入到水中混合, 然后加入到预聚体中, 中和与乳化同步进行, 最后加入扩链剂。
1.3 分散和扩链
将中和后的聚氨酯预聚物置于分散桶内, 室温下通过高速分散机在一定的分散转速下, 按照设计的固含量加入计量的蒸馏水, 并且调节加水速度, 将预聚物分散于水中, 得到自乳化型水性聚氨酯乳液。试验了同步扩链法和后扩链法。同步扩链法是指将 EDA 加入到乳化的水中溶解, 然后将此水加入到预聚体中高速搅拌, 剪切乳化, 即乳化和扩链同时进行; 后扩链法是指先将预聚物高速分散到水中后, 再将 EDA 和少量的水混合加入到 PU 乳液中进行扩链。PU 分散体的合成配方列于表 1。
1.4 分析测试
外观: 目测法观察乳液状态、颜色、透明度、有无凝聚物、沉淀物、浮渣。
涂膜的制备: 采用5GB/T 1727 ) 92 色漆和清漆漆膜一般制备方法6制备涂膜。
吸水率: 将试样涂布于聚四氟乙烯的试板上, 在室温下放置7h自然干燥成膜。然后置于烘箱中于60度烘烤 12 h。将涂膜( 厚度约 0.4 mm) 裁成 30 mm×30mm大小; 在25度下浸入自来水中, 48 h 后称量其在浸入前后的质量变化。吸水率的计算方法如下:
吸水率= ( m2- m1) / m1×100%
其中, m1 和 m2 分别为浸入前后试样的质量。乳液胶粒粒径分析: 采用MasterSizer 2000 激光粒径分析仪测定乳胶粒平均粒径。
硬度的测定: 采用 Q161- 5 型漆膜摆杆式硬度计测定涂膜的硬度。
乳液黏度: 采用 Brookfile RVDL - Ò + 黏度仪,(Brookfield, Engineering Laboratories, Inc. ) , 4# 转子 60r/ min 转速, 25度测定树脂的黏度。
乳液贮存稳定性: 按 GB 675313 ) 86 检测。
2 结果与讨论
2.1 相反转过程以及理论描述
水性聚氨酯预聚物加水乳化的过程就是微离子点阵解离及分子链段上疏水链段部分聚集的过程。随着乳化的进行, 预聚体的聚集态结构发生相应的变化 , 体系的黏度也会发生明显的变化。可将乳化过程分为Ñ 、Ò、Ó 3 个阶段。在Ñ 阶段, 随着少量水的加入, 体系局部出现浑浊, 水分子进入了由离子基团组成的微离子点阵, 使成盐基团电离, 同时还破坏了靠库仑力形成的微离子点阵, 削弱了含离子链段间的吸引力, 造成体系黏度略有下降。在 Ò阶段, 随着水的进一步加入, 体系逐渐变得浑浊, 标志着多相体系的形成。黏度急剧增大。水含量的增加, 加大了成盐基团的电离程度, 同时水的引入还破坏了预聚物分子的溶剂化层, 分子中疏水链段发生蜷曲并相互靠近, 形成疏水性聚集体, 这种聚集体起到了物理交联的作用, 导致体系黏度逐渐升高, 并达到一个极值。此时疏水链段的聚集程度达到了最大, 即体系达到了相反转的临界状态, 再加入少量水就会引起相转变的发生。在 Ó阶段, 随水含量的进一步增大, 体系黏度快速下降。此时体系已开始由油包水型向水包油型转变, 连续相由有机相变为水相。但由于连续相中的水分子大多以结合水的形式包围在分散相周围, 体系中的自由水很少, 分散相粒子间的相互作用依然较高,体系黏度在降低的同时仍维持在较高的水平上。此时, 随着水的进一步加入, 体系的黏度骤然下降, 这标志着相反转已经发展完全, 更多的水只是起到稀释的作用。试验中定义相转移点时的加水量为 PU 分散时黏度最大点时的加水量。
2.2 中和剂的加入方式
试验了 2 种中和剂加入方式对乳液及涂膜性能的影响。高速分散机的分散转速为 3000 r/ min, 分散时间 5 min, 试验结果列于表 2。
由表1 可知, 前中和工艺得到的PU 乳液外观好、乳液的平均粒径小、稳定性好; 乳液涂膜的硬度高、吸水率小、耐水性好, 而且在前中和工艺乳液的相转移点时加水量小, 适宜制备高固体含量 PU 乳液。因为首先前中和工艺采用TEA 的丙酮乳液直接加入到PU预聚体中, 形成均匀体系, TEA 直接与 ) COOH 接触使之离子化, 在乳化过程中易形成均一稳定的 PU 分散体; 而后中和工艺是采用 TEA 先分散到水中, 由于 TEA 不溶于水, 较难使 ) COOH 离子化, 使得 PU 预聚体不易分散到水中, 需要加入大量的水才能发生相转移; 其次, 在后中和工艺过程中扩链剂 EDA 有部分参与了中和反应, 使得与PU 预聚体 NCO 基反应的EDA物质的量减少, 降低了扩链剂的扩链效率, 所以其涂膜的机械性能不及前中和工艺合成的 PU 乳液; 第三, TEA 为季铵盐类 PU 催化剂, 在后扩链反应中, TEA 能加快 PU 预聚体分子上的) NCO 基与水的反应速率, 使得 PU 在乳化过程中与水反应程度加大,进一步降低 PU 乳液的相对分子质量, 增大乳液的粒径。因此前中和工艺能快速使 ) COOH 离子化, 有利于分散和后期的扩链, 制备的乳液性能比后中和工艺好。
2. 3 分散转速的影响
分散时叶片的转速是影响分散效果的关键因素。油相的 PU 预聚体需要在高剪切力作用下才能分散于水, 形成水包油的分散液。而当分散叶片的大小和形式确定之后, 其转速就是决定剪切力大小的惟一因素。实验采用同样的 PU 预聚体, 研究分散转速对乳液性能的影响, 结果列于表 3。
从表 3 可知, 分散转速较低时, 得到的分散液中存在未分散的块状物或胶粒粒径大, 乳液贮存不稳定, 涂膜机械性能和耐水性较差, 分散液不具有实用价值, 这是由于 PU 预聚体没有分散开的缘故。随着分散转速的提高, 分散液的外观变好, 乳液平均粒径减小, 涂膜稳定性、机械性能和耐水性变好。这主要是因为高速分散能得到平均粒径较小的乳液, 提高 EDA 的扩链效率, 得到相对分子质量较大的 PU 乳液。但达到一定转速后, 继续提高转速产品性能没有明显的改善而能耗增大。所以, 存在一个适宜的分散转速。在我们的研究中, 较合适的转速为 3000 ~ 4000 r/ min。
2. 4 乳化时加水速度的影响
聚氨酯预聚物乳化时, 在 3000 r/min 的分散转速下, 控制加水速度来确定加水速度对 PU 乳液及涂膜性能的影响, 试验结果列于表4。
从表 4 可以看出, 随着加水速度的增加, 所得乳液粒径增加, 黏度减小, 涂膜机械性能降低、耐水性降低。因为加水速度越快, 乳化体系在高黏度保持的时间越短, 分散剪切的效果越差, 所以乳液的平均粒径变大, 稳定性变差。快速加水乳化, 所得乳液的乳胶粒粒径呈现双峰分布。慢速加水乳化, 得到的乳液粒径小, 均一稳定。但加水速度过慢, 乳化体系的高黏度保持时间过长, 高剪切乳化产生大量的热量使乳液温度升高, 使得 ) NCO 基与水发生副反应程度增大,易生成聚脲沉淀, 使得乳液贮存不稳定。因此在一定的分散转速下, 有一个最佳的加水速度, 本体系为30mL/ min。
2.5 扩链剂的加入方式
采用同步扩链法和后扩链法合成 PU 乳液, 研究扩链方式对乳液和涂膜性能的影响, 研究结果列于表5。
由表 5 可知, 后扩链方法得到的 PU 乳液比同步扩链方法具有更好的乳液外观、贮存稳定性和较好的涂膜机械性能和耐水性。同步扩链时需要更多的水才能将预聚体分散开, 因为在分散过程中, 由于水和 EDA 与异氰酸酯基的反应活性不同, EDA 将优先参与反应, 生成相对分子质量较大的 PU 预聚体, 增大U 预聚体的黏度, 使得 PU 预聚体的乳化分散困难,需要加入更多的水同时需要提高分散转速才能将预聚物分散开, 残留物也较多, 得到的乳胶粒径较大, 稳定性变差。
3 结 语
试验表明, 前中和工艺有利于形成平均粒径小、黏度低、稳定性好的 PU 乳液, 而且水性聚氨酯乳液的涂膜机械性能和耐水性较好; 对于快速加水分散过程, 在高分散转速下, 体系的残留物少, 所得乳液外观好, 稳定性好, 涂膜硬度高。适宜的分散转速为 3000~ 4000 r/min; 在同样的分散转速条件下乳化得到的 PU 乳液, 加水速度在 30 mL/ min 时的 PU 乳液外观好, 涂膜硬度高, 黏度适中。通过对 2 种扩链方式的对比研究, 发现后扩链法有明显的优势; 乳液分散容易, 残留物少, 乳液贮存稳定, 涂膜硬度高。
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