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软段种类及相对分子质量对阴离子水性聚氨酯性能的影响
2020/3/27
由于溶剂型聚氨酯中含有可挥发性有机化合物 (VOC) , 不仅对环境造成污染, 而且对人体有害。水性聚氨酯分散体是以水为分散介质的二元胶体体系,与溶剂型涂料相比, 具有不燃、无毒、不污染环境、节省能源及易加工等优点, 特别是近年来, 人们环保意识的增强及环境法规的完善, 水性聚氨酯成为一个重要的发展方向。本文通过自乳化法采用不同的软段合成了一系列水性聚氨酯乳液, 并对其性能进行了研究探讨。
1 实验部分
1.1 水性聚氨酯的合成
1.1. 1 原料预处理
低聚物多元醇在真空干燥箱中脱水 4 h; DMPA 在使用前干燥; TEA、二元胺、丙酮及 N - 甲基吡咯烷酮使用前用分子筛浸泡2周。
1.1. 2 实验过程
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气进出口的四口烧瓶中, 加入低聚物多元醇、IPDI、DMPA,在干燥氮气保护下于一定温度反应至 NCO 含量达理论值, 得到预聚体, 然后加入适量丙酮降低黏度, 同时加入TEA 中和成盐。而后冷却加水乳化, 同时加入二元胺扩链, 得到阴离子水性聚氨酯分散液, 最后减压蒸出丙酮。如图 1 所示。
2.1 吸水率的测定
将乳液干燥成膜, 恒质量后称质量, 在室温下放入蒸馏水中浸泡 24 h 后取出, 用滤纸吸干表面水痕后称质量, 按下式计算吸水率:
吸水率= m - m0/ m0×100%
式中 m 0、m 分别为膜浸泡前、后的质量。
2.2 耐溶剂性测定
胶膜恒质量后, 在室温下放入二甲苯中浸泡 24 h 后取出, 用滤纸吸干表面溶剂后称质量, 按下式计算吸溶剂率:
吸溶剂率=m- m0/ m 0×100%
式中 m 0、m 分别为膜浸泡前、后的质量。
2.3 黏度的测定
将乳液配制成同一固含量, 在室温下用 NXS - 11A 型旋转黏度计测定。
2.4 平均粒径的测定
利用光散射法测定乳液粒子平均粒径, 所用主要仪器有: 723 分光光度计和阿贝折光仪。
2.5 力学性能测试
将乳液在玻璃板上流展成膜, 在60度烘箱中干燥至恒质量, 然后将成膜物制成哑铃状标准试样,在XLL - 50 型拉力实验机上测定, 拉伸速度为 250 mm/ min。
2.6 稳定性测试
通过离心加速沉降试验模拟乳液的贮存稳定性。通常在离心机中以 3 000 r/min 的转速离心沉降15 min后, 若无沉淀, 可以认为有 6 个月的贮存稳定期。
3 结果与讨论
3.1 软段相对分子质量的影响
3. 1. 1 软段相对分子质量对乳液稳定性的影响
我们采用不同相对分子质量的同一种聚醚, 在NCO与 OH 物质的量之比及 DMPA 含量( 质量分数, 下同) 相同的条件下, 制备了一组水性聚氨酯乳液(如表1 所示) 。并对该系列乳液进行了性能测试。
从表 1 可看出, 随着聚醚相对分子质量的降低,水性聚氨酯乳液的稳定性下降。
3.1. 2 软段相对分子质量对粒径的影响
从图 2 可看出, 在相同的 DMPA 含量下, 粒径随软段相对分子质量的增大而减小, 粒径由聚醚 400 的50 26 nm 降至聚醚 2000 的 18 34 nm。这是由于随着软段相对分子质量的增大, 聚氨酯链段的柔韧性增加, 改善了乳胶粒子的变形性, 有利于分散相更好的破碎, 形成更小的粒子; 另一方面, 软段相对分子质量越小, 软硬段的相容性越好, 链段间库仑力及氢键作用力较大, 导致链段运动困难, 造成预聚物乳化困难,粒径变大, 乳液不稳定。
3.1. 3 软段相对分子质量对黏度的影响
从图3 还可看出, 随软段相对分子质量的增加,表观黏度上升。这是因为: 一方面, 软段相对分子质量增大, 链的柔顺性增加, 造成链段间相互缠绕, 粒子流体动力学体积增加; 另一方面, 软段相对分子质量增加, 粒径减小, 粒子数目增多, 粒子和水之间的亲和力增强, 导致黏度上升。表观黏度由聚醚 400 的 997 mPa.s 上升至聚醚 2000 的 3336 mPa.s。
3.1. 4 软段相对分子质量对力学性能的影响
从表 2 可知, 当软段聚醚相对分子质量> 700 时, 水性聚氨酯胶膜的拉伸强度随软段相对分子质量的增加而减小。这是因为在预聚反应中, 在 NCO与OH 的物质的量之比和 DMPA 含量一定的条件下, 软链段即聚醚段的相对分子质量越小, 其羟值越大, 所需的 NCO 的物质的量越多, 导致硬段含量增加, 刚性链节如氨基甲酸酯基、脲键等增多, 分子间库仑力及氢键增多, 从而导致拉伸强度升高, 断裂伸长率降低。
从表 2 中还可看出, 若聚醚的相对分子质量太低, 样品的拉伸强度及断裂伸长率降低, 这可能是由于样品的硬段含量太高, 高达 61.6%, 极性基团数较大, 因此约束了聚合物链段的活动和扩散能力, 导致涂膜变硬变脆, 失去了柔韧性。
3.2 软段种类的影响
采用相同的相对分子质量的不同聚酯或聚醚, 在 COOH 含量为1.64% , 硬段含量为 35.67% 条件下,制备了一组水性聚氨酯乳液。性能如表 3 所示。
从表 3 可看出, 软段不同, 水性聚氨酯的性能有很大的差异。A1 样品的黏度最大, 这是因为该样品的软段中碳链较长, 链段之间容易相互缠绕, 导致粒子流体动力学体积增大, 从而使黏度上升; A3 样品相对于A2 样品, 有较长的软段, 但小于 A4 样品的, 故该黏度介于两者之间。
对于涂膜的吸水率, A4 样品的最大, 这是因为聚醚中含有亲水基团醚键( O ) , 易与水形成氢键,结合水的能力强, 故该样品的吸水率最大; 对于 A3、 A1 样品来说, 它们结构中含有的疏水基团 CH2 依次增多, 故结合水的能力逐渐降低, 涂膜的吸水率依次减小。
同时, 我们还测定了不同软段对水性聚氨酯胶膜力学性能的影响, 结果如表 4 所示。
从表 4 可看出, A4 样品的拉伸强度最小, 只有2.18 MPa, 小于聚酯型聚氨酯 A1、A2 和A3 样品。这是由于它们本身的结构不同所造成的, 酯基=O(-C-O-) 的极性大, 内聚能( 12.2 kJ/ mol) 比醚基(-C-O-C-) 的内聚能( 4.2 kJ/ mol) 高, 导致软链段及软硬段间作用力大, 内聚强度较大, 从而造成拉伸强度高。
软段的结晶性对最终聚氨酯的力学性能有很大的影响。特别是受到拉伸时, 由于应力而产生的结晶(链段规整) 程度越大, 强度越大。聚醚或聚酯中, 链段结构单元的规整性影响着聚氨酯的结晶性。侧基越小、聚醚或聚酯之间亚甲基数越多、结晶性软段的相对分子质量越高, 则聚氨酯的结晶性越高。乙二醇与 1, 4- 丁二醇在结构上存在对称性, 制成相应的聚氨酯有明显的结晶性, 但由于 1, 4- 丁二醇比乙二醇多 2 个亚甲基, 故由 1, 4- 丁二醇制得的聚氨酯比用乙二醇制得的聚氨酯有较高的结晶性, 从而有较大的拉伸强度; 1, 2- 丙二醇是非对称结构, 得到的相应聚氨酯树脂为非结晶性, 因此 1, 2- 丙二醇和乙二醇混合使用制得的聚氨酯的结晶性小于用乙二醇制得的聚氨酯的结晶性, 故 A3 样品拉伸强度小于 A2 样品的拉伸强度。
4 结 论
1.随着聚醚相对分子质量的增大, 聚氨酯乳液粒径减小, 黏度升高, 乳液稳定性增加, 聚氨酯胶膜的拉伸强度降低, 断裂伸长率升高, 在相对分子质量( Mn)为700 时, 拉伸强度最大。
2.低聚物二元醇的种类不同, 所得的聚氨酯乳液的性能有很大不同。
3.由聚酯制备的聚氨酯的耐水性优于聚醚聚氨酯的耐水性, 聚醚聚氨酯胶膜的拉伸强度低于聚酯聚氨酯的拉伸强度, 但断裂伸长率高于聚酯聚氨酯。
1 实验部分
1.1 水性聚氨酯的合成
1.1. 1 原料预处理
低聚物多元醇在真空干燥箱中脱水 4 h; DMPA 在使用前干燥; TEA、二元胺、丙酮及 N - 甲基吡咯烷酮使用前用分子筛浸泡2周。
1.1. 2 实验过程
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气进出口的四口烧瓶中, 加入低聚物多元醇、IPDI、DMPA,在干燥氮气保护下于一定温度反应至 NCO 含量达理论值, 得到预聚体, 然后加入适量丙酮降低黏度, 同时加入TEA 中和成盐。而后冷却加水乳化, 同时加入二元胺扩链, 得到阴离子水性聚氨酯分散液, 最后减压蒸出丙酮。如图 1 所示。
2.1 吸水率的测定
将乳液干燥成膜, 恒质量后称质量, 在室温下放入蒸馏水中浸泡 24 h 后取出, 用滤纸吸干表面水痕后称质量, 按下式计算吸水率:
吸水率= m - m0/ m0×100%
式中 m 0、m 分别为膜浸泡前、后的质量。
2.2 耐溶剂性测定
胶膜恒质量后, 在室温下放入二甲苯中浸泡 24 h 后取出, 用滤纸吸干表面溶剂后称质量, 按下式计算吸溶剂率:
吸溶剂率=m- m0/ m 0×100%
式中 m 0、m 分别为膜浸泡前、后的质量。
2.3 黏度的测定
将乳液配制成同一固含量, 在室温下用 NXS - 11A 型旋转黏度计测定。
2.4 平均粒径的测定
利用光散射法测定乳液粒子平均粒径, 所用主要仪器有: 723 分光光度计和阿贝折光仪。
2.5 力学性能测试
将乳液在玻璃板上流展成膜, 在60度烘箱中干燥至恒质量, 然后将成膜物制成哑铃状标准试样,在XLL - 50 型拉力实验机上测定, 拉伸速度为 250 mm/ min。
2.6 稳定性测试
通过离心加速沉降试验模拟乳液的贮存稳定性。通常在离心机中以 3 000 r/min 的转速离心沉降15 min后, 若无沉淀, 可以认为有 6 个月的贮存稳定期。
3 结果与讨论
3.1 软段相对分子质量的影响
3. 1. 1 软段相对分子质量对乳液稳定性的影响
我们采用不同相对分子质量的同一种聚醚, 在NCO与 OH 物质的量之比及 DMPA 含量( 质量分数, 下同) 相同的条件下, 制备了一组水性聚氨酯乳液(如表1 所示) 。并对该系列乳液进行了性能测试。
从表 1 可看出, 随着聚醚相对分子质量的降低,水性聚氨酯乳液的稳定性下降。
3.1. 2 软段相对分子质量对粒径的影响
从图 2 可看出, 在相同的 DMPA 含量下, 粒径随软段相对分子质量的增大而减小, 粒径由聚醚 400 的50 26 nm 降至聚醚 2000 的 18 34 nm。这是由于随着软段相对分子质量的增大, 聚氨酯链段的柔韧性增加, 改善了乳胶粒子的变形性, 有利于分散相更好的破碎, 形成更小的粒子; 另一方面, 软段相对分子质量越小, 软硬段的相容性越好, 链段间库仑力及氢键作用力较大, 导致链段运动困难, 造成预聚物乳化困难,粒径变大, 乳液不稳定。
3.1. 3 软段相对分子质量对黏度的影响
从图3 还可看出, 随软段相对分子质量的增加,表观黏度上升。这是因为: 一方面, 软段相对分子质量增大, 链的柔顺性增加, 造成链段间相互缠绕, 粒子流体动力学体积增加; 另一方面, 软段相对分子质量增加, 粒径减小, 粒子数目增多, 粒子和水之间的亲和力增强, 导致黏度上升。表观黏度由聚醚 400 的 997 mPa.s 上升至聚醚 2000 的 3336 mPa.s。
3.1. 4 软段相对分子质量对力学性能的影响
从表 2 可知, 当软段聚醚相对分子质量> 700 时, 水性聚氨酯胶膜的拉伸强度随软段相对分子质量的增加而减小。这是因为在预聚反应中, 在 NCO与OH 的物质的量之比和 DMPA 含量一定的条件下, 软链段即聚醚段的相对分子质量越小, 其羟值越大, 所需的 NCO 的物质的量越多, 导致硬段含量增加, 刚性链节如氨基甲酸酯基、脲键等增多, 分子间库仑力及氢键增多, 从而导致拉伸强度升高, 断裂伸长率降低。
从表 2 中还可看出, 若聚醚的相对分子质量太低, 样品的拉伸强度及断裂伸长率降低, 这可能是由于样品的硬段含量太高, 高达 61.6%, 极性基团数较大, 因此约束了聚合物链段的活动和扩散能力, 导致涂膜变硬变脆, 失去了柔韧性。
3.2 软段种类的影响
采用相同的相对分子质量的不同聚酯或聚醚, 在 COOH 含量为1.64% , 硬段含量为 35.67% 条件下,制备了一组水性聚氨酯乳液。性能如表 3 所示。
从表 3 可看出, 软段不同, 水性聚氨酯的性能有很大的差异。A1 样品的黏度最大, 这是因为该样品的软段中碳链较长, 链段之间容易相互缠绕, 导致粒子流体动力学体积增大, 从而使黏度上升; A3 样品相对于A2 样品, 有较长的软段, 但小于 A4 样品的, 故该黏度介于两者之间。
对于涂膜的吸水率, A4 样品的最大, 这是因为聚醚中含有亲水基团醚键( O ) , 易与水形成氢键,结合水的能力强, 故该样品的吸水率最大; 对于 A3、 A1 样品来说, 它们结构中含有的疏水基团 CH2 依次增多, 故结合水的能力逐渐降低, 涂膜的吸水率依次减小。
同时, 我们还测定了不同软段对水性聚氨酯胶膜力学性能的影响, 结果如表 4 所示。
从表 4 可看出, A4 样品的拉伸强度最小, 只有2.18 MPa, 小于聚酯型聚氨酯 A1、A2 和A3 样品。这是由于它们本身的结构不同所造成的, 酯基=O(-C-O-) 的极性大, 内聚能( 12.2 kJ/ mol) 比醚基(-C-O-C-) 的内聚能( 4.2 kJ/ mol) 高, 导致软链段及软硬段间作用力大, 内聚强度较大, 从而造成拉伸强度高。
软段的结晶性对最终聚氨酯的力学性能有很大的影响。特别是受到拉伸时, 由于应力而产生的结晶(链段规整) 程度越大, 强度越大。聚醚或聚酯中, 链段结构单元的规整性影响着聚氨酯的结晶性。侧基越小、聚醚或聚酯之间亚甲基数越多、结晶性软段的相对分子质量越高, 则聚氨酯的结晶性越高。乙二醇与 1, 4- 丁二醇在结构上存在对称性, 制成相应的聚氨酯有明显的结晶性, 但由于 1, 4- 丁二醇比乙二醇多 2 个亚甲基, 故由 1, 4- 丁二醇制得的聚氨酯比用乙二醇制得的聚氨酯有较高的结晶性, 从而有较大的拉伸强度; 1, 2- 丙二醇是非对称结构, 得到的相应聚氨酯树脂为非结晶性, 因此 1, 2- 丙二醇和乙二醇混合使用制得的聚氨酯的结晶性小于用乙二醇制得的聚氨酯的结晶性, 故 A3 样品拉伸强度小于 A2 样品的拉伸强度。
4 结 论
1.随着聚醚相对分子质量的增大, 聚氨酯乳液粒径减小, 黏度升高, 乳液稳定性增加, 聚氨酯胶膜的拉伸强度降低, 断裂伸长率升高, 在相对分子质量( Mn)为700 时, 拉伸强度最大。
2.低聚物二元醇的种类不同, 所得的聚氨酯乳液的性能有很大不同。
3.由聚酯制备的聚氨酯的耐水性优于聚醚聚氨酯的耐水性, 聚醚聚氨酯胶膜的拉伸强度低于聚酯聚氨酯的拉伸强度, 但断裂伸长率高于聚酯聚氨酯。
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