水性聚氨酯( PU) 以水为基本介质, 具有不易燃烧、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等优点,其作为水性涂料、胶粘剂和其他应用形态的基础树脂已得到广泛应用。PU 分子链上亲水离子基团的引入, 分子链中的氢键和库仑力作用增强, 影响到材料的微相分离并直接影响其物理性能。本文引入羧基阴离子合成了稳定的聚氨酯乳液, 考察了硬段含量对水性聚氨酯乳液和膜性能的影响, 通过动态力学性能测试研究了聚氨酯软硬段的玻璃化转变温度随硬段含量的变化规律。

1     实验部分

1. 1  固含量的测定

      按GB 1725-79 规定, 取干燥的表面皿称质量,然后用减量法称取 1.5~ 2 g 聚氨酯乳液平铺于表面皿中, 放入烘箱中60度干燥24 h, 取出冷却至室温称量, 再放入烘箱干燥直至两次称量差值不超过0.01 g。

      固含量=m 1- m /m 0×100%

      其中, m 1 为胶膜与表面皿的总质量; m 0 为乳液质量; m 为表面皿质量。

1.2  膜的制备

      取PU 水分散液若干克, 平铺于水平放置的玻璃模板中, 室温自然干燥 1 周, 待膜成型后, 放入烘箱中60度干燥 24 h, 再真空干燥至恒质量, 放入干燥器中备用。

1.3  性能测试

1.3. 1  黏度的测定

      将乳液配成同一固含量, 在室温下用 NXS- 11A 型旋转黏度计测定, 并计算表观黏度 Gsp。

1.3. 2  平均粒径的测定

      利用光散射法测定乳液粒子的平均直径。所用仪器主要有: 723 分光光度计和阿贝折光仪。

1.3. 3  耐水( 溶剂) 性的测定

      根据文献将1.2中干燥恒质量后的膜( 厚度约为 0.4 mm) 裁成 20 mm×20 mm 的正方形并称质量, 在室温下分别浸入蒸馏水、二甲苯中 24 h 后取出, 用滤纸吸干表面水或溶剂后称质量。按下式计算吸水率或吸溶剂率:

      吸水率( 吸溶剂率) = ( m 0- m ) / m×100%

      式中 m 、m 0 分别为膜浸泡前、后的质量。

1. 3. 4  力学性能的测定

      将1.2中干燥恒质量的薄膜制成标准哑铃型试样, 在 XLL - 50 型拉力机( 广州材料试验机厂) 上测定拉伸强度和断裂伸长率。拉伸速度为 250 mm/ m in。

1. 3. 5  硬度的测定

      将1.2中制备的膜在常温大气环境中存放 7 d, 以使分散体粒子间分子链相互扩散融合完成成膜过程。按 GB 2411 ) 80 规定的方法测邵氏硬度。

1. 3. 6  动态力学性能( DMA) 测试

      样品的动态力学性能用 DM A 2980( 美国 TA 公司) 仪器测试。测试频率为 10 HZ, 测试时先用液氮降温至- 100度 , 恒温几秒种后, 以 3度/ min 的升温速率加热至 100度。

2     结果与讨论

      离子型聚氨酯的硬段由异氰酸酯和低分子扩链剂等组成。硬段主要控制离子型聚氨酯的硬度、模量、抗撕裂、耐磨和耐溶剂等性能。本实验考察了硬段含量对水性聚氨酯乳液和胶膜性能的影响。其中,在 A 系列中-NCO/-OH 的物质的量之比为 1.4, 改变聚酯多元醇/ DM PA/ EDA 的物质的量之比来改变硬段含量。在 B 系列中, 基本固定聚酯多元醇/ DM PA的物质的量之比, 硬段含量通过-NCO/-OH 物质的量之比来调节。其基本配方如表 1 所示。

2.1  硬段含量对硬度的影响

      图1 表示 A 系列和 B 系列聚氨酯胶膜的硬度随硬段含量的变化趋势。从图中可以看出硬度随硬段含量的增加而增大, 这是因为硬段增加, 分子链中的脲键、氨基甲酸酯基等刚性链段增加, 硬度增大。从图中还可以看出 B 系列比 A 系列变化趋势大, 可能的原因是随聚氨酯投料量增加, 预聚时剩余-NCO 基增多, 扩链后生成的脲、缩二脲键增多, 分子内氢键作用增强。而 A 系列中硬段含量的增加是由 DM PA 用量增加所致, 其结果只是使硬段含量增多, 软段相对减少, 所以不像 B 系列变化明显。

2.2  硬段含量对粒径和表观黏度的影响

      硬段含量对粒径和表观黏度的影响如图 2、3 所示。

      B 系列中, 粒径随硬段含量的增加而变大, 乳液黏度随硬段含量的增加而下降。这是由于随-NCO-/-OH比例的增大, 分子链中硬段含量增加,所形成的氨基甲酸酯基和脲基等刚性链段增多, 导致分子链间的相互缠结减少, 黏度减小; 随-NCO 的增多 , 分散时与水反应生成极性强的取代脲, 反应热增加, 使颗粒黏性增加, 碰撞时易发生粘连, 不易被剪切分散, 从而使粒径增大; 另外, 包裹在颗粒中的剩余-NCO 与水需更长时间才能完全反应, 即乳化后还可能引起粒径增大。

      在A 系列中, 随DM PA 含量的增加, 乳液粒径逐渐变小。这主要是由于亲水单体用量的增加对粒径有两个方面的影响: 一方面增加了分子链的亲水性, 提高了聚合物分子的水化作用, 减少了分子链间的相互缠绕, 有利于其微细分散, 使乳胶粒数目增加,粒径相应减小; 另一方面导致总双电层厚度和粒子流体动力学体积增加, 粒径增大。由于亲水性对粒径的影响较其他因素显著, 因此亲水单体含量对粒径的影响是随亲水单体含量的增加粒径逐渐减小, 粒径由-COOH 含量为1.54% 时的 30.8 nm 减小到 2.66%时的 17.3 nm。当固含量固定而改变亲水单体用量时, 表观黏度的变化主要来自双电层的电凝滞效应,因此随亲水单体用量增加, 对水中反离子的吸附力增强, 形成的扩散双电层排斥力增大, 电凝滞效应增强,粒子流体动力学体积增加, 黏度变大。另外, 随粒子平均粒径的减小, 乳胶粒数目增多, 使得乳胶粒子与水之间的亲和力增强, 也会使黏度上升。所以黏度由-COOH 含量为 1.54% 时的 43.3 mPa. s 上升到 2.66% 时的 58.3 mPa. s。这与文献[ 1] 所述亲水基团含量越高, 黏度越低的结论相反。

2. 3  硬段含量对膜吸水性的影响

      如图 4 所示, 膜吸水率随硬段含量的变化初期不明显, 而后期随硬段含量的增加而增大, 且 A 系列变化更明显( 硬段含量> 41% 开始变快) 。因为在 A 系列中当-COOH 含量从 1.54% 增加到 2.66% 时, 膜吸水率由 9.8% 上到 37.55% 。这主要是由亲水离子基团决定的。离子基团含量高时, 乳胶粒的粒径较小, 乳胶粒与水之间的亲和力就大, 从而使膜吸水率增大; B 系列中离子基团含量不变( 1.96%) 吸水率也缓慢增加, 这可能是由于随-NCO 基和扩链剂用量的增多, 分子链中生成的取代脲键增多, 与水形成氢键的能力增强, 致使膜吸水率增大。这说明水进入了硬段微区, 与文献所得结论水容易进入硬段微区而发生水溶胀的结论相同。这可能是由于硬段含量增加, 一方面是由于亲水基团含量增加, 吸水性变大;另一方面, 水易与硬段形成氢键而使水更容易渗入硬段相所致。

2.4  硬段含量对力学性能的影响

      硬段含量对力学性能的影响如图 5、6 所示。A系列中拉伸强度随硬段含量的增加呈上升趋势, 拉伸强度由-COOH 含量为 1.54% 时的 46.5 M Pa 上升到- COOH 含量为 2.66% 时的 58.3 MPa, 这是因为DMPA 用量增加, 使刚性链段增多, 柔性链段( 聚酯多元醇链段) 相对减少。大分子链中引入的多元醇减少, 则生成的氨基甲酸酯基含量就高, 生成的硬段微区其分子内氢键与库仑力作用也增强, 分子链的柔顺性下降, 致使力学性能增大, 断裂伸长率降低。

      B 系列中硬段含量的增加主要是由过量的-NCO 基引起的。在扩链时生成较多的脲和缩二脲, 使相对分子质量和硬段含量均增大, 与软段分子中的酯基等基团形成氢键能力强, 使内聚强度增大,拉伸强度增大, 断裂伸长率减小。

      由图 5、6 还可看出 B 系列比 A 系列变化趋势明显。在B 系列中, 硬段含量由 3517% 增加到 41.42% 时, 拉伸强度由 52.9 MPa 增加到 69.7 MPa, 在A 系列中, 硬段含量由 33.7% 增加到 44.24% 时, 拉伸强度由 46.5 M Pa 增加到 59.4 M Pa。这可能是由于脲键的极性比氨基甲酸酯基的极性大, 脲基的内聚能(47.9  kJ/ mol)  也比氨基甲酸酯基的内聚能(36.3 kJ/ mol) 大, 导致 B 系列中分子链间作用力比A 系列的大, 所以 B 系列比 A 系列拉伸强度高且变化趋势明显, 而断裂伸长率 B 系列不如A 系列。

2.5  硬段含量对软硬段玻璃化转变温度的影响

      水性聚氨酯的动态力学谱图如图 7 所示。图中在- 40~ 0度范围内呈现的内耗峰峰顶所对应的温度即为软段的玻璃化转变温度 T g ( s) , 在50度以上出现的内耗峰峰顶所对应的温度为硬段的玻璃化转变温度 T g( h) , 其数值列于表 2。玻璃化转变温度值可反映微相分离的程度, 是判断相分离的重要手段。这些样品中软段的 T g ( s) 比纯聚酯多元醇的高( 纯软段的 T g 为- 69度) , 这是因为(AB) n 型嵌段聚氨酯中硬段的存在, 并穿插在软段中, 阻碍了软段的运动, 从而导致软段的 T g 升高。

      从表 2 中可以看出, 随-COOH 含量的增加和-NCO/ - OH 物质的量之比的增大, 软段的 T g ( s) 移向低温, 硬段的 T g ( h) 移向了高温,⊿T 值增大。这说明随 ) NCO/-OH 物质的量之比增大, 分子链中脲键数量增加, 分子极性增强, 造成软、硬段相容性降低, 相分离程度增加。随羧基阴离子含量的增加,离子及反离子的数量增加, 硬段间的库仑力作用增强, 致使硬段的 T g ( h) 升高。而且离子基团增加, 增强了硬段微区的凝聚力, 使硬段能更好地与聚酯软段相分离,⊿T 值增加。

      当硬段含量不变, 随乙二胺用量的增加, 软段玻璃化转变温度 T g ( s) 移向高温( - 17.55~ - 14.19度) , 且⊿T 值减小。这是因为随乙二胺用量增加, 扩链后分子链中交联点密度增加, 导致软、硬段间相容性增加。

3     结 语

(1) 提高-NCO/-OH 的物质的量之比、增加DMPA 用量和小分子扩链剂用量均使聚氨酯分子链中硬段含量增加, 聚氨酯胶膜的拉伸强度提高, 断裂伸长率降低。

(2) 硬段含量的提高, 使胶膜硬度增加, 膜吸水率增加, 耐水性下降。

(3) 通过动态力学性能( DMA ) 测试发现提高-NCO/-OH 物质的量之比、DMPA 用量均使聚氨酯中软段的玻璃化温度 T g ( s) 向低温移动, 硬段的玻璃化温度 T g ( h) 向高温移动, 且软硬段间玻璃化转变温度的差值⊿T 增大。当硬段含量不变, 随乙二胺用量的增加, 软段玻璃化转变温度 T g ( s) 移向高温, 且⊿T 值减小。