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影响UV固化水性聚氨酯/丙烯酸酯涂层性能的因素
2020/4/17
紫外光 ( UV )固化涂料以其能耗低、固化速度快、生产效率高、涂层性能优异等特点, 近 20 多年来得到了高速发展, 广泛应用于纸、塑料、玻璃、木材和金属等基材上。
UV 固化涂料一般由反应性低聚物、光引发剂、活性稀释剂和助剂组成。UV 固化涂料预聚物的黏度比较大, 难于涂布, 通常需加入大量的活性稀释剂来调节黏度。活性稀释剂具有强烈的气味, 对眼睛和黏膜有较强的刺激作用, 同时许多活性稀释剂在 UV 固化过程中难以反应完全, 残留的活性稀释剂对产品的安全卫生和长期性能造成不良影响。基于环境保护和安全卫生方面考虑, UV 固化水性涂料已成为目前国内外一个重要的研究方向, 用水作为稀释剂, 无毒、无气味, 对皮肤没有刺激性, 结合了光固化和水性体系的优点, 具有很好的发展前景。聚氨酯 - 丙烯酸酯 ( PUA )类涂料兼具聚氨酯的高耐擦伤性、硬度、撕裂强度、优良的耐低温性, 以及聚丙烯酸酯优异的光学性能和耐候性。本研究合成了一系列 UV 固化聚酯型水性聚氨酯 - 丙烯酸酯乳液, 研究了光引发剂用量、 n(-NCO ):n(-OH )对固化涂层性能的影响。
1 实验部分
1.1 水性聚氨酯 - 丙烯酸酯预聚体的制备
将装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气进出口的四口烧瓶中的聚酯二元醇 ( 已在温度为 90 ℃ , 压力 0.1 M Pa 的真空干燥箱内脱水 5 h)熔融后, 在 80 ℃ 、氮气保护和一定搅拌速度下迅速加入 IPD I反应 1 h。随后加入 DM PA (用 NM P 溶解 ) 反应 3 h后再加入 HEM A 反应 2 h。将体系温度降低至 60 ℃ , 加入适量丙酮降低黏度, 温度稳定在 50 ℃ 后加入 TEA 中和成盐反应 01 5 h。最后加水水合反应 0.5 h, 即制得水性聚氨酯 - 丙烯酸酯预聚体。在合成反应中控制 DM PA 含量(质量分数, 下同 )为 41 5% , H EMA 含量为 10% 。
1.2 水性聚氨酯 - 丙烯酸酯 UV 固化涂层的制备
称取一定量的水性 PUA 预聚体, 加入适量的光引发剂, 混合均匀, 然后将其均匀涂布于马口铁上, 采用紫外灯 ( 20 mW / cm2, 365 nm )照射一定时间后, 得到 UV 固化涂层。
1.3 性能测试
1.3.1 附着力的测定
采用划格法, 按照 GB /T 9286)1988测定。
1.3.2 硬度的测定
采用铅笔硬度法, 按照 GB /T 6739)1996, 手动法测定。
1.3.3 涂膜吸水率的测定
涂膜的吸水率按照 GB /T 1034) 1998测定。将固化后的膜剪成 4 cm×4 cm, 烘干至恒质量后称量膜的质量, 放入水中浸泡 48 h后取出, 用滤纸吸干表面水分后再称质量, 并按式
( 1)计算出吸水率:
1.3.4 涂膜力学性能测定
按GB /T 104013) 2006测定, 将胶膜制成标准的哑铃形试样, 使用 RGT - 5KN 型电子拉力机以 100 mm /m in的速度拉伸, 测定其拉伸强度及断裂伸长率。
1.3.5 凝胶含量的测定
将加入光引发剂的水性聚氨酯 - 丙烯酸酯乳液流延在平置的模板上, 室温下放置一段时间后, 放在紫外光灯管下照射一定时间, 待固化成膜后, 将其剥下烘干, 称质量后在丙酮中浸泡并不断搅拌 48 h, 然后经过滤、烘干至恒质量后再称量膜质量, 并按式 ( 2)计算出凝胶含量:
凝胶率 = m /m0 × 100% 式 ( 2)
式中: m 0为涂膜浸入丙酮前的质量; m 为涂膜浸入丙酮并烘干至恒质量后的质量。
1.3.6 冲击性能的测定
参照 GB /T 1732)1993测定。
2 结果与讨论
2.1 光引发剂的影响
2.1.1 光引发剂的选择
不同种类的光引发剂对同一波段紫外光的吸收率不同,因而引发速度也不同。不同的光引发剂在紫外光区域内都有一个最大吸收峰, 在最大吸收峰处, 光引发剂的引发效率最高 , 固化体系的固化速度最快, 因此, 针对不同的光源, 要选择吸收峰与光源发出的主波长较一致的光引发剂。图 1为 4种光引发剂的紫外谱图。
2.1.2 光引发剂对凝胶含量的影响
图 2为光引发剂配比对凝胶率的影响。
由图 2可知, 当光引发剂 B 与 C的质量比为 1:1, 含量为10% 时 (基于 HEM A 质量分数, 下同 ) , 凝胶含量达最大值。当光引发剂用量低于 10% , 凝胶含量随引发剂浓度的增大而增大, 继续增加引发剂用量, 凝胶含量反而降低。这是因为在反应初期, 自由基在反应体系中基本上是均匀形成的, 此时增大光引发剂的浓度, 可以提高自由基的生成速度。但是, 当光引发剂的浓度增加到一定限度后, 在靠近紫外光源的涂膜表面产生较高的自由基浓度, 由于表层自由基的过度密集, 初级自由基偶合终止和初级自由基引起的链终止几率增加, 导致固化速度下降, 凝胶含量降低。
2.1.3 光引发剂对 UV固化涂层性能的影响
表 1为光引发剂对 UV 固化涂层性能的影响。
由表 1可以看出, 随着光引发剂含量的增加, 附着力和耐冲击性保持不变, 铅笔硬度和拉伸强度先增大后减小, 在光引发剂含量为 10% 时达到最大, 吸水率和断裂伸长率先减小后增大, 在光引发剂含量为 10% 时达到最小。这主要是因为, 随着光引发剂含量的增加, 凝胶含量先增加后减小, 在光引发剂含量为 10% 时达到最大, 凝胶含量增加就意味着涂层交联密度增大, 涂层强度增加, 因此涂层铅笔硬度增大, 拉伸强度增加, 断裂伸长率减小。而涂层交联密度越大, 水分子就越难进入涂膜内部, 吸水率就越小, 耐水性越好。
2.2 n(-NCO):n (-OH ) 的影响
2.2.1 n (-NCO):n(-OH )对 UV 固化涂层性能的影响
表2为 (-NCO )与 (-OH )对涂层性能的影响。
由表 2可以看出, 随着 n(-NCO ):n(-OH )的增大, 涂膜附着力、硬度和拉伸强度增加, 断裂伸长率减小。随着 n (-NCO ) :n(-OH )的增大, 水性聚氨酯 - 丙烯酸酯的附着力逐渐增大, 这是因为附着力主要受涂料与基材之间形成的库仑力等因素的影响。随着 n-) NCO ):n (-OH )的增大, 水性聚氨酯 - 丙烯酸酯中极性基团含量相应增大, 氢键数增多, 涂料与基材作用力增大, 因此附着力增大。 n (- N CO ):n (-OH )增大, 硬度和拉伸强度增大, 这主要是因为聚氨酯链段中同时存在硬段和软段两部分, n (-NCO ):n(-OH )增加, 异氰酸酯含量相对增大, 分子中硬段比例增加、软段比例减小, 分子刚性增大, 柔顺性变差, 铅笔硬度越高, 拉伸强度也越大, 断裂伸长率越小。
2.2.2 n (-NCO):n(- OH )对吸水率的影响
图3为 n(-N CO ):n(-OH )对吸水率的影响。
由图 3可知, 随着 n(-NCO ):n(-OH )比值的增大, 涂层吸水率略有增加。这主要是因为, 一方面随着 n (-NCO ):n(-OH )的增大, 分子链上氨基甲酸酯含量增加, 分子链间的氢键数增加, 分子间作用力增大, 不利于水分子向涂层内部扩散, 吸水率应该降低。然而, 另一方面, 随着 n(-NCO ):n (-OH )的增大, 水性 PUA 主链中硬段含量增大, 极性基团增多,与水分子结合形成氢键的数量增多。由于这种氢键的作用,水性 PUA 涂层的亲水性增强, 水分子易于吸附并进入水性PUA 胶膜内部, 吸水率增大, 耐水性降低。在这两个因素中,可能后者对吸水率的影响占主要地位。
3 结 语
(1) 随着光引发剂含量的增加, 凝胶含量先增大后减小,将光引发剂 B与 C 复配使用可以提高固化涂层的凝胶含量,当光引发剂 B与 C 质量比为 1:1, 用量为 HEM A 质量的 10% 时, 凝胶含量最大。
(2)随着复配光引发剂含量的增加, 涂层的铅笔硬度和拉伸强度先增大后减小, 断裂伸长率和吸水率先减小后增大。
(3)随着 n(-NCO ):n(-OH ) 的增大, 涂层的附着力、硬度和拉伸强度均增大, 吸水率略有增加, 断裂伸长率减小。
UV 固化涂料一般由反应性低聚物、光引发剂、活性稀释剂和助剂组成。UV 固化涂料预聚物的黏度比较大, 难于涂布, 通常需加入大量的活性稀释剂来调节黏度。活性稀释剂具有强烈的气味, 对眼睛和黏膜有较强的刺激作用, 同时许多活性稀释剂在 UV 固化过程中难以反应完全, 残留的活性稀释剂对产品的安全卫生和长期性能造成不良影响。基于环境保护和安全卫生方面考虑, UV 固化水性涂料已成为目前国内外一个重要的研究方向, 用水作为稀释剂, 无毒、无气味, 对皮肤没有刺激性, 结合了光固化和水性体系的优点, 具有很好的发展前景。聚氨酯 - 丙烯酸酯 ( PUA )类涂料兼具聚氨酯的高耐擦伤性、硬度、撕裂强度、优良的耐低温性, 以及聚丙烯酸酯优异的光学性能和耐候性。本研究合成了一系列 UV 固化聚酯型水性聚氨酯 - 丙烯酸酯乳液, 研究了光引发剂用量、 n(-NCO ):n(-OH )对固化涂层性能的影响。
1 实验部分
1.1 水性聚氨酯 - 丙烯酸酯预聚体的制备
将装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气进出口的四口烧瓶中的聚酯二元醇 ( 已在温度为 90 ℃ , 压力 0.1 M Pa 的真空干燥箱内脱水 5 h)熔融后, 在 80 ℃ 、氮气保护和一定搅拌速度下迅速加入 IPD I反应 1 h。随后加入 DM PA (用 NM P 溶解 ) 反应 3 h后再加入 HEM A 反应 2 h。将体系温度降低至 60 ℃ , 加入适量丙酮降低黏度, 温度稳定在 50 ℃ 后加入 TEA 中和成盐反应 01 5 h。最后加水水合反应 0.5 h, 即制得水性聚氨酯 - 丙烯酸酯预聚体。在合成反应中控制 DM PA 含量(质量分数, 下同 )为 41 5% , H EMA 含量为 10% 。
1.2 水性聚氨酯 - 丙烯酸酯 UV 固化涂层的制备
称取一定量的水性 PUA 预聚体, 加入适量的光引发剂, 混合均匀, 然后将其均匀涂布于马口铁上, 采用紫外灯 ( 20 mW / cm2, 365 nm )照射一定时间后, 得到 UV 固化涂层。
1.3 性能测试
1.3.1 附着力的测定
采用划格法, 按照 GB /T 9286)1988测定。
1.3.2 硬度的测定
采用铅笔硬度法, 按照 GB /T 6739)1996, 手动法测定。
1.3.3 涂膜吸水率的测定
涂膜的吸水率按照 GB /T 1034) 1998测定。将固化后的膜剪成 4 cm×4 cm, 烘干至恒质量后称量膜的质量, 放入水中浸泡 48 h后取出, 用滤纸吸干表面水分后再称质量, 并按式
( 1)计算出吸水率:
吸水率 (% ) =m - m 0/m0 × 100 式 ( 1)
1.3.4 涂膜力学性能测定
按GB /T 104013) 2006测定, 将胶膜制成标准的哑铃形试样, 使用 RGT - 5KN 型电子拉力机以 100 mm /m in的速度拉伸, 测定其拉伸强度及断裂伸长率。
1.3.5 凝胶含量的测定
将加入光引发剂的水性聚氨酯 - 丙烯酸酯乳液流延在平置的模板上, 室温下放置一段时间后, 放在紫外光灯管下照射一定时间, 待固化成膜后, 将其剥下烘干, 称质量后在丙酮中浸泡并不断搅拌 48 h, 然后经过滤、烘干至恒质量后再称量膜质量, 并按式 ( 2)计算出凝胶含量:
凝胶率 = m /m0 × 100% 式 ( 2)
式中: m 0为涂膜浸入丙酮前的质量; m 为涂膜浸入丙酮并烘干至恒质量后的质量。
1.3.6 冲击性能的测定
参照 GB /T 1732)1993测定。
2 结果与讨论
2.1 光引发剂的影响
2.1.1 光引发剂的选择
不同种类的光引发剂对同一波段紫外光的吸收率不同,因而引发速度也不同。不同的光引发剂在紫外光区域内都有一个最大吸收峰, 在最大吸收峰处, 光引发剂的引发效率最高 , 固化体系的固化速度最快, 因此, 针对不同的光源, 要选择吸收峰与光源发出的主波长较一致的光引发剂。图 1为 4种光引发剂的紫外谱图。
2.1.2 光引发剂对凝胶含量的影响
图 2为光引发剂配比对凝胶率的影响。
由图 2可知, 当光引发剂 B 与 C的质量比为 1:1, 含量为10% 时 (基于 HEM A 质量分数, 下同 ) , 凝胶含量达最大值。当光引发剂用量低于 10% , 凝胶含量随引发剂浓度的增大而增大, 继续增加引发剂用量, 凝胶含量反而降低。这是因为在反应初期, 自由基在反应体系中基本上是均匀形成的, 此时增大光引发剂的浓度, 可以提高自由基的生成速度。但是, 当光引发剂的浓度增加到一定限度后, 在靠近紫外光源的涂膜表面产生较高的自由基浓度, 由于表层自由基的过度密集, 初级自由基偶合终止和初级自由基引起的链终止几率增加, 导致固化速度下降, 凝胶含量降低。
2.1.3 光引发剂对 UV固化涂层性能的影响
表 1为光引发剂对 UV 固化涂层性能的影响。
由表 1可以看出, 随着光引发剂含量的增加, 附着力和耐冲击性保持不变, 铅笔硬度和拉伸强度先增大后减小, 在光引发剂含量为 10% 时达到最大, 吸水率和断裂伸长率先减小后增大, 在光引发剂含量为 10% 时达到最小。这主要是因为, 随着光引发剂含量的增加, 凝胶含量先增加后减小, 在光引发剂含量为 10% 时达到最大, 凝胶含量增加就意味着涂层交联密度增大, 涂层强度增加, 因此涂层铅笔硬度增大, 拉伸强度增加, 断裂伸长率减小。而涂层交联密度越大, 水分子就越难进入涂膜内部, 吸水率就越小, 耐水性越好。
2.2 n(-NCO):n (-OH ) 的影响
2.2.1 n (-NCO):n(-OH )对 UV 固化涂层性能的影响
表2为 (-NCO )与 (-OH )对涂层性能的影响。
由表 2可以看出, 随着 n(-NCO ):n(-OH )的增大, 涂膜附着力、硬度和拉伸强度增加, 断裂伸长率减小。随着 n (-NCO ) :n(-OH )的增大, 水性聚氨酯 - 丙烯酸酯的附着力逐渐增大, 这是因为附着力主要受涂料与基材之间形成的库仑力等因素的影响。随着 n-) NCO ):n (-OH )的增大, 水性聚氨酯 - 丙烯酸酯中极性基团含量相应增大, 氢键数增多, 涂料与基材作用力增大, 因此附着力增大。 n (- N CO ):n (-OH )增大, 硬度和拉伸强度增大, 这主要是因为聚氨酯链段中同时存在硬段和软段两部分, n (-NCO ):n(-OH )增加, 异氰酸酯含量相对增大, 分子中硬段比例增加、软段比例减小, 分子刚性增大, 柔顺性变差, 铅笔硬度越高, 拉伸强度也越大, 断裂伸长率越小。
2.2.2 n (-NCO):n(- OH )对吸水率的影响
图3为 n(-N CO ):n(-OH )对吸水率的影响。
由图 3可知, 随着 n(-NCO ):n(-OH )比值的增大, 涂层吸水率略有增加。这主要是因为, 一方面随着 n (-NCO ):n(-OH )的增大, 分子链上氨基甲酸酯含量增加, 分子链间的氢键数增加, 分子间作用力增大, 不利于水分子向涂层内部扩散, 吸水率应该降低。然而, 另一方面, 随着 n(-NCO ):n (-OH )的增大, 水性 PUA 主链中硬段含量增大, 极性基团增多,与水分子结合形成氢键的数量增多。由于这种氢键的作用,水性 PUA 涂层的亲水性增强, 水分子易于吸附并进入水性PUA 胶膜内部, 吸水率增大, 耐水性降低。在这两个因素中,可能后者对吸水率的影响占主要地位。
3 结 语
(1) 随着光引发剂含量的增加, 凝胶含量先增大后减小,将光引发剂 B与 C 复配使用可以提高固化涂层的凝胶含量,当光引发剂 B与 C 质量比为 1:1, 用量为 HEM A 质量的 10% 时, 凝胶含量最大。
(2)随着复配光引发剂含量的增加, 涂层的铅笔硬度和拉伸强度先增大后减小, 断裂伸长率和吸水率先减小后增大。
(3)随着 n(-NCO ):n(-OH ) 的增大, 涂层的附着力、硬度和拉伸强度均增大, 吸水率略有增加, 断裂伸长率减小。
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