水性聚氨酯是以水为分散介质, 具有不燃、环保、节能、高强度、耐磨、耐冲击、低温柔韧、易操作和改性等优点, 广泛应用于涂料、皮革、织物, 胶粘剂和泡沫材料等领域, 国内外对水性聚氨酯的研究很多, 但主要是对其制备方法、配方优化以及各种原材料的影响及改性的研究, 而对合成工艺尤其是剪切乳化工艺的研究极少。本工作以异佛尔酮二异氰酸酯 ( IPDI) 、聚醚二元醇 ( N 220) 为主要原料, 采用不同的降粘、中和及乳化分散工艺合成了脂肪族水性聚氨酯乳液, 为了进一步降低有机溶剂的用量, 试探性的研究了通过掺入一定量的蒸馏水来降低预聚体粘度的方法, 并重点讨论了乳化温度、中和方式、分散方法、叶轮转速等对水性聚氨酯乳液及涂膜性能的影响。

1 实验部分

1. 1  水性聚氨酯乳液的制备

1. 1. 1  预聚物制备

      在装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶中,加入一定量的 IPD I和 N220, 滴入几滴催化剂 DBT-DL, 60~ 70℃反应 1 h, 用二正丁胺法测定 NCO 基团含量达到规定值后, 升温至 70℃ 加入 BDO 扩链,至 NCO 达到规定值后加入交联剂 TM P 改性, 然后加入用 NMP 调成糊状的亲水扩链剂 DMPA ( DM PA与 NM P质量比为 5 B2), 70~ 80℃ 保温反应至 NCO质量分数约为5.71% 的预聚物。

1. 1. 2  乳液的制备

      预聚物的不同乳化工艺见表 1。

      按表 1在不同工艺下, 将预聚物冷却至温度到40℃ 以下进行降粘, 在温度 0 ~ 50℃ 、3000 ~ 6000 r/m in叶轮转速下进行中和及乳化, 最后加入适量 EDA 扩链, 得到固体质量分数约为 35% 左右的水性聚氨酯乳液。

1. 2  分析与测试

      NCO含量测定采用二正丁胺法; 贮存稳定性按照GB /T 675313)  1996标准, 人工加速测定; 粘度按照GB /T 2794) 1995标准测定; 涂膜摆杆硬度按照 GB /T 1730) 1993标准测定; 拉伸强度和伸长率按照 GB /T 1040)  1992 标准测定, 温度 25℃ , 相对湿度 50% , 拉伸速度为 100 mm /m in; 涂膜耐介质性按 GB /T 489311) 2005标准测定。

      吸水率测试: 将所制涂膜剪成 2 cm × 2 cm 正方形, 测定样品质量 m 1, 然后把样品浸泡于室温下的蒸馏水 72 h后取出, 用滤纸吸干表面水分后称其质量 m 2, 吸水率 S = ( m 2 - m 1 ) × 100% /m 1。

      乳液外观采用目测法, 观察乳液颜色状态, 有无机械杂质, 有无凝聚物, 是否透明等。

2 结果与讨论

2. 1  乳化温度的影响

      乳化温度对水性聚氨酯的性能有重要影响。本实验的预聚体使用丙酮降粘, 叶轮转速为5000 r /m in, 采用直接分散法和后中和的乳化工艺, 考察了乳化温度对乳液及涂膜性能的影响, 结果见表 2。

      由表 2可见, 乳化温度越低, 乳液的粒径越小、透明性越好。随着温度的升高, 乳液粒径逐步增大,外观由透明、半透明、沉淀至结块。当温度 35℃ 以上时乳液开始有沉淀出现, 耐介质性能也变差; 可能是因为在催化剂存在下, 较高温度促进了异氰酸根与水的副反应 , 生成大量的脲键, 温度较高同时也促使了乳胶粒发粘, 相互粘结在一起, 影响了乳液的外观和稳定性。随着温度的升高, 涂膜的拉伸强度和伸长率先增加后减少, 在 25~ 35℃ 综合力学性能较佳。综合乳液与胶膜的性能, 乳化温度控制在25~ 30℃为宜。

2. 2  中和方式的影响

      实验制备的预聚物使用丙酮降粘, 乳化温度为25℃ , 采用直接分散法, 叶轮转速为 5000 r /m in, 考察了中和方式对乳液及涂膜性能的影响, 结果见表3。

      从表 3可见, 2种方式制备的乳液外观都较好,后中和工艺所得的乳液粒径较大, 粘度较小, 其胶膜拉伸强度较大, 伸长率较低。这是因为前中和工艺为加入 TEA 的丙酮溶液进行约 40 m in中和后再进行剪切分散, 中和较充分, 预聚物离子化程度较高,但同时也会导致粘度增大, 不利于预聚物在水中的分散。而后中和工艺为将 TEA 直接加入水中, 剪切分散时进行中和, 虽然在搅拌过程中 TEA 会有一定的挥发浪费, 但能节省时间, 操作简单, 且综合性能也较好, 故以后中和工艺为佳。

2. 3  乳化分散方式的影响

      乳化分散方式对乳液性能有较大影响, 对于不同的聚氨酯体系, 可以采取不同的分散方式来得到性能较好的乳液。实验中使用丙酮降粘, 乳化温度 25℃ , 采用后中和工艺, 叶轮转速 5000 r/m in, 考察了直接分散法和倒相分散法这 2种分散方式对乳液及涂膜性能的影响, 结果见表 4。

      从表 4可见, 直接分散法与倒相分散法所制备得到的乳液外观都较好, 直接分散法制得的乳液粒径较大、粘度较小, 且其胶膜的拉伸强度、伸长率较高, 吸水率较低, 耐水性好。这是因为直接分散法在进行分散的过程中不会发生相转变, 乳液基本上是以水包油的体系存在, 虽然粘度有一个逐渐增大的过程, 但是只要水量足够, 变化范围就不会很大, 使得剪切质量较高, 粒径分布也较为均匀, 乳液性能较好; 而倒相分散法因为要发生相转变, 由最初的油包水型变为水包油型, 粘度变化较大, 粘度的大小也影响粒径大小, 而加水速度的控制对乳液的性能也有一定的影响, 因此倒相分散法较直接分散法更难以控制, 影响乳液的相关性能。直接分散法要好于倒相分散法。

2. 4  叶轮转速的影响

      分散时转速直接影响分散效果, 从而影响乳液的各项性能, 但最佳转速还得根据叶轮的实际尺寸来确定, 同等条件下, 叶轮半径越大, 最佳转速会越小。实验时预聚物使用丙酮降粘, 采用直接分散法和后中和工艺, 乳化温度 25℃ , 考察了叶轮转速对乳液及涂膜性能的影响, 结果见表 5。

      从表 5可见, 各转速下制备的乳液外观都较好且稳定, 随着叶轮转速的提高, 粘度与粒径都减小,涂膜的硬度和拉伸强度增加, 伸长率逐步减少, 硬度增加。经剪切分散的乳液颗粒粒径一般是成正态分布, 剪切力越大, 颗粒越小, 颗粒也越均匀, 正态分布的区间也越狭窄, 这有利于乳液的稳定性、涂膜的硬度和拉伸强度的提高, 但不利于伸长率的增加。转速太小会导致粘度过大、硬度太低、拉伸强度稍小等问题, 但考虑到生产成本的问题, 转速控制在 4000~ 5000 r /m in即可满足要求。

2. 5  以水和丙酮作为降粘剂的初步研究

      脂肪族聚氨酯与芳香族聚氨酯不同, 脂肪族多异氰酸酯反应活性低, 在较低温度下不易和水发生过多的副反应, 因而可以考虑加入适量的水来降低粘度, 进一步降低有机溶剂的使用量。实验采用倒相分散法, 后中和工艺, 乳化温度与降粘水温保持一致, 叶轮转速 5000 r /m in, 结果见表 6。

      从表 6可见, 使用丙酮和水来降低粘度的效果并没有单独使用丙酮降粘效果好, 且所得乳液性能也没有单独使用丙酮所制备得到的乳液的性能突出, 但能降低有机溶剂的使用量。从表 6中可以看出, 与纯丙酮降粘制得乳液性能比较, 0℃ 时水和丙酮降粘的乳液涂膜的拉伸强度和伸长率都大幅下降, 20℃时乳液涂膜性能仅拉伸强度下降, 伸长率相近, 因此 20℃时降粘效果更好。20℃ 时水与丙酮的质量比为 3：1时比 5：1时降粘时粘度小, 因此水的添加比例也不宜太高。

3 结论

      (1) 当乳化温度 25~ 30℃时, 制备得到的乳液稳定性和涂膜综合性能较好。

      (2) 采取后中和工艺和直接分散法所得到的乳液性能较好, 同时工艺也更为简单。

      (3) 叶轮转速对乳液的性能有较大影响, 适宜转速为 4000~ 5000 r /m in。

      (4) 当使用水与丙酮降低粘度时, 温度 20℃、水与丙酮的质量比应低于 3：1。