水性聚氨酯(WPU) 是采用水作为分散介质的聚氨酯乳液 ,已经成功应用于许多行业。 但促使水性聚氨酯稳定分散在介质水中的亲水性基团 ,成膜后造成聚氨酯易吸水 ,限制了其应用范围 ,因而对水性聚氨酯耐水性改进是近年来研究者关注的热点。 主要的改性方法有 :控制亲水性基团的含量 ;采用多元醇或环氧等提高胶膜的交联密度 ;在聚氨酯分子中引入氟、硅元素降低 W PU成膜后的表面张力等。 目前研究较多的是用聚二甲基硅氧烷 ( PDMS)对水性聚氨酯进行改性 ,主要是将含端羟基与端氨基的 PDMS通过共聚的方式引入到聚氨酯分子主链中 ,而处于分子链中的 PDMS由于受到大分子链的牵制作用 ,不易向涂膜表面迁移 ,但对耐水性的改性效果有限。

      通过氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷 (AEAPPDMS)上的氨基与聚氨酯预聚物端 —NCO反应 ,可将聚硅氧烷引入到聚氨酯分子的侧链上 ,这种 PDMS侧链更易于向涂膜表面迁移 ;另外 AEAPPDMS中含有多个反应性的氨基 ,可使改性后的聚氨酯分子形成交联结构 ,这两方面的作用导致经 AEAPPDMS改性后的聚氨酯具有良好的耐水性 。 Chen等首先报道了用AEAPPDMS扩链改性水性聚氨酯 ,该研究将 PU预聚物在外加乳化剂的氨基硅油乳液中扩链 ,但工艺较为繁琐 。用AEAPPDMS与IPD I在低温下制备改性水性聚氨酯 ,由于 AEAPPDMS上的氨基会与 —NCO反应会产生交联作用 ,形成许多凝胶颗粒 ,生成的预聚物不稳定 。 本文采用二次自乳化法制备了 AEAPPDMS改性的 WPU,主要研究改性的 WPU耐水性和机械强度。 

1 实验部分

1. 1 实验过程

1. 1. 1 AEAPPDMS改性水性聚氨酯的制备

      (1)在装有电动搅拌器 、回流冷凝管、温度计的四口瓶中加入经干燥处理的 PCL,通入 N2升温至 80 ℃ ,待 PCL 完全熔融后加入 IPD I反应 1 h;称取所需量的 DMPA 溶于 NMP中形成无色透明溶液后加入到反应物中 ,并且在 80 ℃时反应 3 h;降温至 50 ℃ ,用丙酮稀释预聚物 ,加入 TEA 中和 0. 5 h,得到PU预聚物 。

      (2)取部分 PU预聚物 (约 1 /3) ,用去离子水进行乳化水合 ,并用 EDA进行扩链 ,温度升至 70 ℃左右后扩链反应 1 h;保持在该温度下滴加 AEAPPDMS,使 AEAPPDMS乳化到聚氨酯乳液中 ,得到 AEAPPDMS - PU共混乳液 。

      (3)剩余的 PU 预聚物用 ( 2)中制得的共混乳液进行乳化 ,然后加入计量的 EDA与去离子水 ,升温到 70 ℃进行扩链反应 ;蒸馏除去丙酮 ,最终制得固含量为 30%的 AEAPPDMS改性水性聚氨酯乳液 ( SiPU ) 。 改变 AEAPPDMS在 SiPU 中的含量 (质量分数 )为 0、 2%、 4%、 6%、 8%、 10%和 12% ,得到SiPU0、 SiPU2、 SiPU4、 SiPU6、 SiPU8、 SiPU10和 SiPU12的系列乳液 。 AEAPPDMS结构式如式 (1) 。

1. 1. 2 水性聚氨酯涂膜的制备

      将制得的改性水性聚氨酯乳液流延在平置的模板上 ,室温下自然干燥 7 d,分别制成厚度为 0. 2 mm 与 0.3 mm 的涂膜 ,经真空烘箱干燥恒质量后备用 。

1. 2 分析测试

      涂膜干燥至恒质量 ,用 VECTOR22FTIR 型傅里叶红外光谱仪对改性前后聚氨酯的特征基团进行表征 ;取一定质量的SiPU乳液 ,在离心机中采用 3 000 r/m in的转速离心 15 m in,看有无沉淀 ; 配制质量分数为 0101%的乳液 ,用美国 B rookHaven Instrument公司的激光粒度仪测定乳液粒径及粒径分布 ;室温下用 NXS - 11A 型旋转黏度计测定乳液的黏度 ; 将SiPU乳液涂敷于载玻片上 ,在室温下干燥 7 d,然后在 60 ℃真空干燥 24 h后 ,采用 JY - 150型接触角测定仪测定涂膜与水的接触角 ,测试温度为 25 ℃;根据 GB /T 1402—1992标准 ,将012 mm厚的涂膜制成标准的哑铃型试样 ,然后使用 RGT -5KN型电子拉力机 (深圳瑞格尔仪器有限公司 )测定涂膜吸水前后的拉伸强度和断裂伸长率 ,拉伸速度为 50 mm /m in; 将013 mm ×40 mm ×40 mm的涂膜置于一定温度的蒸馏水中 ,定时取出 ,用滤纸快速拭去涂膜表面水痕 ,测定其质量 ,按式 (2)计算其吸水率 。

      吸水率 = [ (m2 - m1 ) /m1 ] ×100% 式 (2)

      其中 : m1为涂膜吸水前的质量 ; m2为涂膜吸水后的质量 。

2 结果与讨论

2.1 SiPU结构与红外光谱分析

      图 1分别是试样 SiPU0和 SiPU4的红外光谱图 。

      图 1中 3355 cm - 1处强吸收峰是 N—H的伸缩振动吸收峰 ,聚 氨 酯 氢 键 硬 段 上 的 N—H基 团 的 游 离 态 吸 收 峰 在3 460 cm - 1左右 ,氢键化吸收峰在 3 310 cm - 1左右 ,当有氢键时 , N—H伸缩振动峰向低波数处移动 ; 在 1734 cm - 1与1555 cm - 1分别是酯基的 C O的伸缩振动峰与 N—H的变形振动峰 。 SiPU4谱图中 1239 cm - 1 , 803cm - 1分别是 Si—CH3的对称变形振动峰与摇摆振动峰 ,这表明 AEAPPDMS参与反应形成聚硅氧烷改性的水性聚氨酯。

2.2 SiPU乳液的性能

      表 1为 SiPU乳液的物理性能 。

      由表 1可知 ,随着 AEAPPDMS含量的增加 ,粒径与粒径分布都出现增加的趋势 ,而黏度逐渐减小 。 在二次乳化过程中 ,由于 AEAPPDMS的氨基与预聚物的 —NCO反应形成交联结构 ,使得平均乳液粒径增大 、粒径分布变宽 。 乳液体系的黏度受颗粒间的相互作用、水溶胀性以及粒径大小及其分布的影响 ;乳液的平均粒径随着 AEAPPDMS含量的增加而增大 ,粒径分布变宽 ,使得胶粒总表面积减小 ,被吸附的水合层含量降低 ,相应也减少了分散相的体积 ,分散相的体积越小 ,乳液的黏度也越小 。 当 AEAPPDMS含量为 12%时 ,乳液呈半透明且稳定性略有降低 。

2.3 AEAPPDMS含量对 SiPU力学性能的影响

      图 2为 AEAPPDMS含量对 SiPU力学性能的影响 。

      从图 2 可看出 ,用 AEAPPDMS改性后其拉伸强度随着AEAPPDMS含量的增加先增大后降低 ,在 AEAPPDMS含量为6%附近时拉伸强度出现一个最大值 ,而后随 AEAPPDMS含量的 增 大 而 降 低 ; 涂 膜 的 断 裂 伸 长 率 变 化 较 为 复 杂。AEAPPDMS的含量从 0 增加到 6%的过程中 , AEAPPDMS在聚氨酯内部主要起到交联的作用 ,使得改性后的聚氨酯的拉伸强度大于SiPU0,断裂伸长率降低 ;而后继续增加 AEAPP2DMS含量 ,聚氨酯内部有序结构遭到更大程度的破坏 ,使得涂膜的拉伸强度下降 ,断裂伸长率增大 ;当 AEAPPDMS含量超过10% ,乳液成膜性变差 ,涂膜的综合力学性能下降 。

2.4 AEAPPDMS含量对 SiPU耐水性的影响

      AEAPPDMS含量对 SiPU耐水性的影响见图 3和图 4。

      如图 3与图 4所示 , AEAPPDMS的含量从 0增加到 8% ,涂膜的水接触角由 70°提高到 105°。 在 23 ℃浸水 24 h后的吸水率由 19.73%下降到 4.51%。 这是因为 SiPU中的聚硅氧烷侧链在成膜过程中易于向涂膜表面迁移富集 ,形成具有低表面能的疏水表层 。 改性水性聚氨酯的 PDMS侧链含量越高 ,涂膜的接触角增大 ,表明向涂膜表面迁移富集程度越大 ,涂膜表面将含有更多的 PDMS组分 ,因而阻碍了水分子由表面渗透到涂膜内部 ,故涂膜的吸水率降低 ,耐水性增强 。

      当 AEAPPDMS的含量超过 8%时 ,由于聚硅氧烷与聚氨酯极性相差很大 ,二者间的相容性差 ,而且聚硅氧烷链段悬在聚氨酯分子的侧链上 ,使得分子间作用力减弱 ,造成涂膜内部相分离加剧 ,成膜性下降 ,造成吸水率反而增大。

      将涂膜试样浸入 23 ℃水中 1 d后 ,取出测试其力学强度 ,结果如表 2所示 。

      从表 2可知 ,随着 AEAPPDMS含量的增加 , SiPU 力学强度保持率增加 ,在加入的 AEAPPDMS达到 10%时 ,其力学强度保持率超过了 50% ,而未改性的 SiPU0其力学强度无法保持 ,进一步表明改性后的水性聚氨酯有较好的耐水性 。

3 结 语

      通过二次自乳化法制备了一系列性能稳定的改性水性聚氨酯乳液 。 由于该体系中 AEAPPDMS上的氨基与聚氨酯预聚物中的端 —NCO发生反应 ,导致聚硅氧烷键接在聚氨酯分子的侧链上 ,使 PDMS更易向涂膜表面迁移 ,有效地改善了涂膜表面的疏水性 ;另外 ,引入的 AEAPPDMS使聚氨酯产生交联结构 。 当 AEAPPDMS含量为 8%时 ,改性水性聚氨酯吸水率为4.16% ,综合改性效果最好 。