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磺酸型水性聚氨酯分散液的合成与性能
2020/5/7
水性聚氨酯作为一种环境友好型高分子材料, 以其优异的机械性能、耐寒性、无毒等优点, 在粘合剂、涂料等领域获得广泛应用。目前, 水性聚氨酯研发非常活跃, 但合成的水性聚氨酯多属羧酸型, 其性能与溶剂型聚氨酯仍存在一定差距, 且多属羧酸阴离子型、季铵阳离子型, 鲜见磺酸阴离子型, 实用化品种少。研究所用的异氰酸酯多为甲苯二异氰酸酯 ( TD I),亲水性扩链剂则多为二羟甲基丙酸 ( DMPA )。因此, 开发其他类型水性聚氨酯, 拓宽水性聚氨酯品种, 提高其应用性能, 具有重要的经济价值。
在水性聚氨酯制备中, 影响其性能的因素除了原料 ( 多元醇和二异氰酸酯 )和工艺条件外, 亲水性扩链剂是决定其性能的关键。亲水性扩链剂不但影响水性聚氨酯的分散性, 而且影响聚氨酯材料的强度。为提高水性聚氨酯的性能, 有人建议采用乙二胺基乙磺酸钠 ( AAS 盐 ) 作为亲水性扩链剂。
AA S盐属磺酸型胺类扩链剂, 其分子中除含有强亲水性基团磺酸根外, 还存在可与 N CO反应的伯胺基和仲胺基, 胺基与异氰酸酯基团反应生成脲, 使聚氨酯分子结构中既含氨基甲酸酯基团又含脲基, 从而赋予水性聚氨酯更高的性能。然而,迄今为止, 有关 AA S盐的合成及其在水性聚氨酯方面的应用报道很少, 市场上更无 AA S盐销售。针对上述情况, 作者自行合成出 AA S 盐。采用预聚体法, 由异佛尔酮二异氰酸酯( IPD I)和聚己二酸丁二醇酯二醇 ( PBA 3000) 为原料合成预聚体, 再以自制的 AA S盐作为亲水性扩链剂, 并配以适当的乙二胺作为混合扩链剂, 进行预聚体扩链, 水中分散后得到磺酸型水性聚氨酯分散液。
1. 实验部分
磺酸型水性聚氨酯分散液的合成在装有搅拌器、N2保护装置及回流冷凝装置的烧瓶中加入一定量的 PBA3000, 加热升温至 100~ 120 , 真空脱水 1~2 h后, 降至一定温度再加入计量的 IPD I , 边搅拌边反应, 每隔1 h测定反应体系 N CO含量, 直到 NCO含量接近理论值, 即为反应终点。将制得的聚氨酯预聚体降温, 加入少量丙酮稀释, 以 EDA和 AA S盐作为混合扩链剂进行扩链, 待预聚体扩链反应完全后, 在高速搅拌下, 将去离子水缓慢加入到反应体系中, 通过强剪切力使之分散于水中, 充分乳化后减压蒸馏脱除溶剂, 得到均一、泛蓝光的乳白色磺酸型水性聚氨酯分散液( PUD )试样。改变扩链剂的配比得到磺酸盐含量不同的试样PU 0、PU 1、PU 2、PU 3, 具体见表 1。合成 PUD 的工艺路线如图1所示。
2. 1. 分散液性能测试
2. 1. 1. 固含量
水性聚氨酯分散液固含量的测定可按 GB /T 1725 1979( 1989)规定进行, 取干燥的表面皿, 称其质量记为 m, 然后用减量法称取 1 5~ 20 g水性聚氨酯分散液平铺于表面皿中称质量记为 m0, 放入烘箱中 60 干燥 24 h, 取出冷却至室温称量记为 m1, 再放入 烘箱中干燥直至两次 称量差值不超过0.01 g。固含量的计算可按式 ( 1)进行。
固含量 = m1 - m/m0×100% 式 (1)
式中: m1 胶膜与表面皿的总质量; m0 水性聚氨酯分散液质量; m 表面皿质量。
2.1.2. 分散液稳定性测定
水性聚氨酯分散液的稳定性可通过离心加速沉淀试验进行模拟。将 PUD置于离心机中以3 000 r/m in离心沉降 15 m in后, 若无沉降, 可以认为有 6个月的贮存稳定期。一般水性聚氨酯要求有 6个月以上的贮存期。
2. 1. 3. 胶粒粒径及粒径分布测定
将待测试样以去离子水稀释后, 在干燥铜网上晾干, 然后在日本电子公司 JEM - 2100型透射电子显微镜上观察其粒径及其微观形态。
2. 2. 胶膜性能测试
将水性聚氨酯分散液均匀平铺于聚四氟乙烯板上, 常温下使大部分水分自然挥发, 形成致密胶膜, 再置于真空干燥箱中干燥。最后, 按照有关标准对胶膜进行性能测试。
2. 2. 1. 拉伸强度和断裂伸长率
水性聚氨酯胶膜的拉伸强度测试参照 GB /T 1040 1992标准。
本文拉伸试验在拉伸速度 50 mm /m in、室温的条件下进行。实验结果可以得到试样的拉伸强度、断裂伸长率。
2.2.2. 耐水性
将胶膜剪成小方块, 称质量 ( m0 ), 在去离子水中浸泡24 h, 取出后吸干表面上的液体, 称质量 ( m 1 )。依式 ( 2)计算胶膜的吸水率。
吸水率 (% ) = m1 - m 0/mo×100% 式 ( 2)
式中: m0 胶膜吸水前的质量; m 1 胶膜吸水后的质量。
3. 结果与讨论
3.1. 水性聚氨酯分散液的固含量与磺酸盐含量
在国内, 水性聚氨酯合成大多采用 DM PA 作为水性扩链剂, 产品的固含量都比较低, 一般在 20% ~ 30% 之间; 而国外水性聚氨酯大多采用聚酯作为软段, 固含量一般在 40% 左右。因此, 合成高固含量水性聚氨酯分散液成为国内水性聚氨酯界急需攻克的难题。
本研究采用混合扩链剂体系, 改变两种扩链剂的比例, 即AAS盐与 EDA的物质的量的比, 在聚氨酯分子上引入磺酸盐基团的同时控制聚氨酯大分子中离子基团的含量。磺酸盐基团的存在, 使聚氨酯大分子可乳化于水。同时, 聚酯型二醇的亲水性较好。因此, 可以得到较高固含量的水性聚氨酯, 已合成出固含量达 43.66% 的水性聚氨酯分散液。表 2 为磺酸盐含量与分散液性能的关系。
从表 2可知, 聚氨酯分子中的磺酸盐含量过低, 聚氨酯大分子不能充分地乳化于水, 乳液的稳定性降低。若磺酸盐含量过高, 一方面使亲水性扩链剂 AA S盐用量加大, 造成合成的水性聚氨酯分散液成本提高; 另一方面尽管过高的磺酸盐含量可使水性聚氨酯分散液的外观由乳白色、泛蓝光的均一稳定乳液变为黄色的、半透明溶液, 但分散液不易成膜, 或者胶膜性能严重下降。因此, 须控制聚氨酯分子中磺酸盐含量。
3.2. 水性聚氨酯分散液的稳定性
将合成的水性聚氨酯分散液 PU 1、PU 2各分两部分贮存,一部分为不脱除体系中丙酮, 另一部分则经减压蒸馏脱除丙酮。结果发现, 未脱丙酮的体系均在封存 1个月后出现凝胶现象, 之后逐渐全部凝胶; 而脱除丙酮后的水性聚氨酯分散液的稳定性则明显优于前者, 4个月仍未发生凝胶或仅有微量凝胶析出。另外, 将水性聚氨酯分散液 PU 1、PU 2在 LX J- ∃型离心沉淀机上进行稳定性测试, 设定离心机转速 3 000 r/m in,离心沉降 15 m in后, 发现二者均无沉降现象发生, 由此认为二者,稳定期达 6个月, 其中 PU 2在 30 m in后仍无沉降现象,表明 PU 2的贮存稳定期更长。
脱丙酮与否对水性聚氨酯分散液的贮存稳定期影响很大, 这可能是因为聚氨酯大分子在丙酮中的溶解度远大于在水中的溶解度, 致使聚氨酯大分子在丙酮中分子链的状态是伸展开的, 聚氨酯大分子之间很容易发生交联, 因此其在丙酮中很难长时间稳定存在; 而在水中, 聚氨酯乳胶粒子表面被亲水性基团包覆, 尤其是 SO 3N a基团, 电荷间相斥作用使得粒子相互之间不易靠近, 相互碰撞聚集的几率很小, 不易凝胶,因此稳定性要优于其在丙酮中的稳定性。
3.3. 水性聚氨酯分散液的微观特性
分散液中的水分挥发以后, 聚氨酯分子之间产生交联、堆积现象。图 2为水性聚氨酯分散液 PU 2粒子聚集体的 TEM照片。
从图 2可清楚地观察到分散液粒子之间有明显的堆积现象, 但粒子之间界限清晰, 粒子的粒径在 50 nm 左右, 说明本研究合成的水性聚氨酯颗粒的粒径为纳米级。 TEM 照片中粒子堆积是因为 TEM 制样过程中已将水分脱除, 乳胶粒子互相接近, 分子存在少量渗透, 致使粒子之间产生堆积现象, 但界限清晰。
3.4. 水性聚氨酯胶膜的拉伸强度和断裂伸长率
在 EDA、AA S盐混合扩链剂总量一定条件下, 改变 AA S盐的量, 即改变磺酸盐 SO3N a基团含量, 所制水性聚氨酯胶膜的拉伸强度和断裂伸长率见图 3, 其中磺酸盐含量为水性聚氨酯干树脂中含量。
由图 3可以看出, 随着 SO3 N a含量的增大, 胶膜的拉伸强度下降, 而断裂伸长率增加, 但在所制试样范围内拉伸强度高于 20 M P a, 断裂伸长率高于 500% , 文献报道合成的水性聚氨酯的拉伸强度多在 10 M Pa以下, 断裂伸长率与本研究所合成的水性聚氨酯相差不大。因此, 表明本研究制得的水性聚氨酯胶膜具有优异的力学性能。尽管在 EDA、AA S 盐混合扩链剂总量一定条件下, 可保持聚氨酯大分子主链结构不会发 生 改 变, 但 改 变 AAS 盐 的 量, 由 于 SO3N a是 以CH2 CH2 SO3 N a形式存在于聚氨酯大分子中的, 其虽能在一定程度 上增大聚 氨酯硬 段结构单 元的相 对分子质 量, 但CH2 CH 2 SO3N a是以悬挂方式与大分子主链硬段相连, 从而影响硬段的结晶性能, 两种因素综合 的结果是, 随材料中 SO3N a基团含量的增加, 聚氨酯材料的拉伸强度降低, 而断裂伸长率则呈现出增大趋势。
3. 5. 水性聚氨酯胶膜的耐水性
按 2 2 2中所述方法, 测定水性聚氨酯胶膜的吸水率, 并由胶膜的吸水率表征胶膜耐水性的优劣, 结果见图 4。
图 4表明, 随着水性聚氨酯干树脂中 SO3 N a含量的增加, 胶膜的吸水率趋于增大, 在 SO 3N a含量为 1.31% 时胶膜的吸水率达 6.80% 。吸水率的增大表明水性聚氨酯胶膜的耐水性降低, 但羧酸型水性聚氨酯胶膜吸水率 ( > 32% )相比仍很低, 表明磺酸型水性聚氨酯胶膜的耐水性明显优于羧酸型水性聚氨酯。
水性聚氨酯胶膜的吸水性除与材料分子中亲水性极性基团 (如酯基 等 ) 有关 外, 主要与材 料中 SO3 N a含量 有关,SO3 N a可在水中发生电离形成水合离子, SO3 N a基团数目越多, SO3N a电离所需水量就越大, 使得材料的吸水率增大。
4 结 语
以 PBA 3000、IPD I 、EDA为原料, 由自制的 AAS 盐为亲水性扩链剂, 采用预聚体法合成出磺酸型水性聚氨酯分散液, 研究发现:
( 1)分散液固含量可达 43.66% , 稳定性大于 6个月。
( 2)透射电镜表明, 分散液中粒子达纳米级, 粒径在 50 nm左右。
( 3)水性聚氨酯胶膜的力学性能与离子含量密切相关, 离子含量与拉伸强度成反比, 而与断裂伸长率成正比, 在离子含量为 1.31% 时胶 膜的拉伸强 度达 20.4 M Pa、断 裂伸长率达 660% 。
( 4)磺酸型水性聚氨酯胶膜的耐水性明显优于羧酸型水性聚氨酯胶膜。
在水性聚氨酯制备中, 影响其性能的因素除了原料 ( 多元醇和二异氰酸酯 )和工艺条件外, 亲水性扩链剂是决定其性能的关键。亲水性扩链剂不但影响水性聚氨酯的分散性, 而且影响聚氨酯材料的强度。为提高水性聚氨酯的性能, 有人建议采用乙二胺基乙磺酸钠 ( AAS 盐 ) 作为亲水性扩链剂。
AA S盐属磺酸型胺类扩链剂, 其分子中除含有强亲水性基团磺酸根外, 还存在可与 N CO反应的伯胺基和仲胺基, 胺基与异氰酸酯基团反应生成脲, 使聚氨酯分子结构中既含氨基甲酸酯基团又含脲基, 从而赋予水性聚氨酯更高的性能。然而,迄今为止, 有关 AA S盐的合成及其在水性聚氨酯方面的应用报道很少, 市场上更无 AA S盐销售。针对上述情况, 作者自行合成出 AA S 盐。采用预聚体法, 由异佛尔酮二异氰酸酯( IPD I)和聚己二酸丁二醇酯二醇 ( PBA 3000) 为原料合成预聚体, 再以自制的 AA S盐作为亲水性扩链剂, 并配以适当的乙二胺作为混合扩链剂, 进行预聚体扩链, 水中分散后得到磺酸型水性聚氨酯分散液。
1. 实验部分
磺酸型水性聚氨酯分散液的合成在装有搅拌器、N2保护装置及回流冷凝装置的烧瓶中加入一定量的 PBA3000, 加热升温至 100~ 120 , 真空脱水 1~2 h后, 降至一定温度再加入计量的 IPD I , 边搅拌边反应, 每隔1 h测定反应体系 N CO含量, 直到 NCO含量接近理论值, 即为反应终点。将制得的聚氨酯预聚体降温, 加入少量丙酮稀释, 以 EDA和 AA S盐作为混合扩链剂进行扩链, 待预聚体扩链反应完全后, 在高速搅拌下, 将去离子水缓慢加入到反应体系中, 通过强剪切力使之分散于水中, 充分乳化后减压蒸馏脱除溶剂, 得到均一、泛蓝光的乳白色磺酸型水性聚氨酯分散液( PUD )试样。改变扩链剂的配比得到磺酸盐含量不同的试样PU 0、PU 1、PU 2、PU 3, 具体见表 1。合成 PUD 的工艺路线如图1所示。
2. 1. 分散液性能测试
2. 1. 1. 固含量
水性聚氨酯分散液固含量的测定可按 GB /T 1725 1979( 1989)规定进行, 取干燥的表面皿, 称其质量记为 m, 然后用减量法称取 1 5~ 20 g水性聚氨酯分散液平铺于表面皿中称质量记为 m0, 放入烘箱中 60 干燥 24 h, 取出冷却至室温称量记为 m1, 再放入 烘箱中干燥直至两次 称量差值不超过0.01 g。固含量的计算可按式 ( 1)进行。
固含量 = m1 - m/m0×100% 式 (1)
式中: m1 胶膜与表面皿的总质量; m0 水性聚氨酯分散液质量; m 表面皿质量。
2.1.2. 分散液稳定性测定
水性聚氨酯分散液的稳定性可通过离心加速沉淀试验进行模拟。将 PUD置于离心机中以3 000 r/m in离心沉降 15 m in后, 若无沉降, 可以认为有 6个月的贮存稳定期。一般水性聚氨酯要求有 6个月以上的贮存期。
2. 1. 3. 胶粒粒径及粒径分布测定
将待测试样以去离子水稀释后, 在干燥铜网上晾干, 然后在日本电子公司 JEM - 2100型透射电子显微镜上观察其粒径及其微观形态。
2. 2. 胶膜性能测试
将水性聚氨酯分散液均匀平铺于聚四氟乙烯板上, 常温下使大部分水分自然挥发, 形成致密胶膜, 再置于真空干燥箱中干燥。最后, 按照有关标准对胶膜进行性能测试。
2. 2. 1. 拉伸强度和断裂伸长率
水性聚氨酯胶膜的拉伸强度测试参照 GB /T 1040 1992标准。
本文拉伸试验在拉伸速度 50 mm /m in、室温的条件下进行。实验结果可以得到试样的拉伸强度、断裂伸长率。
2.2.2. 耐水性
将胶膜剪成小方块, 称质量 ( m0 ), 在去离子水中浸泡24 h, 取出后吸干表面上的液体, 称质量 ( m 1 )。依式 ( 2)计算胶膜的吸水率。
吸水率 (% ) = m1 - m 0/mo×100% 式 ( 2)
式中: m0 胶膜吸水前的质量; m 1 胶膜吸水后的质量。
3. 结果与讨论
3.1. 水性聚氨酯分散液的固含量与磺酸盐含量
在国内, 水性聚氨酯合成大多采用 DM PA 作为水性扩链剂, 产品的固含量都比较低, 一般在 20% ~ 30% 之间; 而国外水性聚氨酯大多采用聚酯作为软段, 固含量一般在 40% 左右。因此, 合成高固含量水性聚氨酯分散液成为国内水性聚氨酯界急需攻克的难题。
本研究采用混合扩链剂体系, 改变两种扩链剂的比例, 即AAS盐与 EDA的物质的量的比, 在聚氨酯分子上引入磺酸盐基团的同时控制聚氨酯大分子中离子基团的含量。磺酸盐基团的存在, 使聚氨酯大分子可乳化于水。同时, 聚酯型二醇的亲水性较好。因此, 可以得到较高固含量的水性聚氨酯, 已合成出固含量达 43.66% 的水性聚氨酯分散液。表 2 为磺酸盐含量与分散液性能的关系。
从表 2可知, 聚氨酯分子中的磺酸盐含量过低, 聚氨酯大分子不能充分地乳化于水, 乳液的稳定性降低。若磺酸盐含量过高, 一方面使亲水性扩链剂 AA S盐用量加大, 造成合成的水性聚氨酯分散液成本提高; 另一方面尽管过高的磺酸盐含量可使水性聚氨酯分散液的外观由乳白色、泛蓝光的均一稳定乳液变为黄色的、半透明溶液, 但分散液不易成膜, 或者胶膜性能严重下降。因此, 须控制聚氨酯分子中磺酸盐含量。
3.2. 水性聚氨酯分散液的稳定性
将合成的水性聚氨酯分散液 PU 1、PU 2各分两部分贮存,一部分为不脱除体系中丙酮, 另一部分则经减压蒸馏脱除丙酮。结果发现, 未脱丙酮的体系均在封存 1个月后出现凝胶现象, 之后逐渐全部凝胶; 而脱除丙酮后的水性聚氨酯分散液的稳定性则明显优于前者, 4个月仍未发生凝胶或仅有微量凝胶析出。另外, 将水性聚氨酯分散液 PU 1、PU 2在 LX J- ∃型离心沉淀机上进行稳定性测试, 设定离心机转速 3 000 r/m in,离心沉降 15 m in后, 发现二者均无沉降现象发生, 由此认为二者,稳定期达 6个月, 其中 PU 2在 30 m in后仍无沉降现象,表明 PU 2的贮存稳定期更长。
脱丙酮与否对水性聚氨酯分散液的贮存稳定期影响很大, 这可能是因为聚氨酯大分子在丙酮中的溶解度远大于在水中的溶解度, 致使聚氨酯大分子在丙酮中分子链的状态是伸展开的, 聚氨酯大分子之间很容易发生交联, 因此其在丙酮中很难长时间稳定存在; 而在水中, 聚氨酯乳胶粒子表面被亲水性基团包覆, 尤其是 SO 3N a基团, 电荷间相斥作用使得粒子相互之间不易靠近, 相互碰撞聚集的几率很小, 不易凝胶,因此稳定性要优于其在丙酮中的稳定性。
3.3. 水性聚氨酯分散液的微观特性
分散液中的水分挥发以后, 聚氨酯分子之间产生交联、堆积现象。图 2为水性聚氨酯分散液 PU 2粒子聚集体的 TEM照片。
从图 2可清楚地观察到分散液粒子之间有明显的堆积现象, 但粒子之间界限清晰, 粒子的粒径在 50 nm 左右, 说明本研究合成的水性聚氨酯颗粒的粒径为纳米级。 TEM 照片中粒子堆积是因为 TEM 制样过程中已将水分脱除, 乳胶粒子互相接近, 分子存在少量渗透, 致使粒子之间产生堆积现象, 但界限清晰。
3.4. 水性聚氨酯胶膜的拉伸强度和断裂伸长率
在 EDA、AA S盐混合扩链剂总量一定条件下, 改变 AA S盐的量, 即改变磺酸盐 SO3N a基团含量, 所制水性聚氨酯胶膜的拉伸强度和断裂伸长率见图 3, 其中磺酸盐含量为水性聚氨酯干树脂中含量。
由图 3可以看出, 随着 SO3 N a含量的增大, 胶膜的拉伸强度下降, 而断裂伸长率增加, 但在所制试样范围内拉伸强度高于 20 M P a, 断裂伸长率高于 500% , 文献报道合成的水性聚氨酯的拉伸强度多在 10 M Pa以下, 断裂伸长率与本研究所合成的水性聚氨酯相差不大。因此, 表明本研究制得的水性聚氨酯胶膜具有优异的力学性能。尽管在 EDA、AA S 盐混合扩链剂总量一定条件下, 可保持聚氨酯大分子主链结构不会发 生 改 变, 但 改 变 AAS 盐 的 量, 由 于 SO3N a是 以CH2 CH2 SO3 N a形式存在于聚氨酯大分子中的, 其虽能在一定程度 上增大聚 氨酯硬 段结构单 元的相 对分子质 量, 但CH2 CH 2 SO3N a是以悬挂方式与大分子主链硬段相连, 从而影响硬段的结晶性能, 两种因素综合 的结果是, 随材料中 SO3N a基团含量的增加, 聚氨酯材料的拉伸强度降低, 而断裂伸长率则呈现出增大趋势。
3. 5. 水性聚氨酯胶膜的耐水性
按 2 2 2中所述方法, 测定水性聚氨酯胶膜的吸水率, 并由胶膜的吸水率表征胶膜耐水性的优劣, 结果见图 4。
图 4表明, 随着水性聚氨酯干树脂中 SO3 N a含量的增加, 胶膜的吸水率趋于增大, 在 SO 3N a含量为 1.31% 时胶膜的吸水率达 6.80% 。吸水率的增大表明水性聚氨酯胶膜的耐水性降低, 但羧酸型水性聚氨酯胶膜吸水率 ( > 32% )相比仍很低, 表明磺酸型水性聚氨酯胶膜的耐水性明显优于羧酸型水性聚氨酯。
水性聚氨酯胶膜的吸水性除与材料分子中亲水性极性基团 (如酯基 等 ) 有关 外, 主要与材 料中 SO3 N a含量 有关,SO3 N a可在水中发生电离形成水合离子, SO3 N a基团数目越多, SO3N a电离所需水量就越大, 使得材料的吸水率增大。
4 结 语
以 PBA 3000、IPD I 、EDA为原料, 由自制的 AAS 盐为亲水性扩链剂, 采用预聚体法合成出磺酸型水性聚氨酯分散液, 研究发现:
( 1)分散液固含量可达 43.66% , 稳定性大于 6个月。
( 2)透射电镜表明, 分散液中粒子达纳米级, 粒径在 50 nm左右。
( 3)水性聚氨酯胶膜的力学性能与离子含量密切相关, 离子含量与拉伸强度成反比, 而与断裂伸长率成正比, 在离子含量为 1.31% 时胶 膜的拉伸强 度达 20.4 M Pa、断 裂伸长率达 660% 。
( 4)磺酸型水性聚氨酯胶膜的耐水性明显优于羧酸型水性聚氨酯胶膜。
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