水性聚氨酯 (W PU )以水为分散介质, 与溶剂型相比, 具有不燃、无毒、不污染环境、节省能源及易加工等特点, 倍受国内外研究人员的重视, 成为当今聚氨酯领域研究发展的重要方向。

      制备 WPU 的多元醇有聚酯多元醇、聚醚多元醇等。采用聚酯多元醇为原料制得的 W PU, 成膜后强度较好、粘附力较高, 但由于聚酯本身的耐水解性比聚醚差, 其贮存稳定性较差; 而聚醚型聚氨酯低温柔顺性好, 耐水性较好, 但它的力学性不如聚酯型聚氨酯。目前研究表明, 由聚四氢呋喃醚二醇 ( PTMG )制得的聚氨酯机械强度及耐水解性均较好, 但由于其价格较高, 限制了它的广泛应用。本研究结合聚酯与聚醚多元醇各自的优点, 将 PTMG 与聚己二酸丙二醇酯 ( PPA )以一定的比例, 合成出具有较高伸长率, 较好耐水性的 W PU, 探讨 PTMG 与PPA的摩尔比对 W PU 的伸长率及耐水性的影响,确定了 PPA与 PTMG较佳的配比。

1 实验部分 

1. 1 W PU 乳液的制备

      在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导管的 500 mL 四口烧瓶中, 将不同比例 PPA 与 PTMG混合的低聚物二元醇或单一低聚物二元醇和 7
0%的 DM PA 在 80~ 100 下抽真空干燥, 然后加入质量分数为反应体系的 0.3% 催化剂二月桂酸二丁基锡, 在 60 下缓慢滴加与低聚物二元醇摩尔比为1:1的 TDI, 滴加完后在 50~ 80 下控温反应 4 h,制得 NCO质量分数为 30% ~ 40% 的预聚体, 然后于 50 加入适当量的丙酮溶剂溶解稀释, 加入质量分数为 20% 的 TEA, 中和反应约 2 h。当中和度达到 90% ~ 100% 时停止反应。最后加入质量分数为8
0% 的扩链 BDO 在高速剪切搅拌下水乳化扩链,再真空把溶剂抽离, 得固体质量分数为 30% 的 W PU乳液。

1. 2 性能测试

1. 2. 1 离心稳定性

      通过离心加速沉降试验模拟乳液的贮存稳定性。通常在离心机中以 3000 r /m in 的转速离心沉降 15 m in后观察, 若无沉淀, 可认为贮存稳定。

1. 2. 2 聚氨酯膜的力学性能

      采用厚度为 1 mm 的聚氨酯膜, 按 GB /T 508∀1998进行拉伸强度和伸长率的测定。

1. 2. 3 NCO含量的测定

      按文献采用正丁胺法测定。

1. 2. 4 吸水率测定

      把样品膜在真空下干燥 24 h, 室温下取一定量的胶膜 (m1 )浸泡在 20 蒸馏水中, 2 h后取出, 用滤纸快速擦去表面水分, 立即称重 (m2 )。吸水率 P计算公式如下:

      P (% ) = m2 - m1/m1×100%

      m1: 样品膜的质量( g), m2: 样品膜浸泡后的质量 ( g)。

2 结果与讨论

2. 1 不同多元醇对 W PU 性能的影响

      W PU 的软段由低聚多元醇组成, 主要可以分为聚酯多元醇和聚醚多元醇两大类。在 W PU 乳液的性能中, 软段主要改善涂膜的弹性、耐低温和耐水解等性能。本实验以 PTMG 与 PPA 为 W PU 软段, 保持 TD I 、DMPA、TEA、BDO 的用量不变, 制备一组W PU 乳液, 考察不同的多元醇对 WPU 乳液性能的影响。

2. 1. 1 不同多元醇对W PU乳液及膜耐水性的影响

      为了考察不同的多元醇软段对 W PU 乳液性能的影 响, 分别使用 PPA500、PPA1000 和 PTMG500、PTMG1000为原料合成了 4种 W PU, 观察乳液外观, 测定其粘度和成膜后的吸水率, 并进行比较,结果见表 1。

      由表 1可看出, 乳液外观均为乳白色, 随着多元醇相对分子质量的增大, 以其为原料制得的 W PU的粘度增加。主要是因为相对分子质量大的多元醇, 所制得的 WPU 链段较长, 链段间相互缠结, 不易扭转运动, 导致聚氨酯乳液的粘度较大。

      以 PTMG500为原料制备的 W PU 膜的吸水率比 PTMG1000 要低, 主要是等量的二元醇中, PTMG1000比 PTMG500所含的醚键要多, 而聚醚型聚氨酯胶膜吸水的重要因素之一是醚键易与水形成氢键, 所以醚键越多, 其吸水率就越高, 致使 PTMG1000的吸水率较高, 耐水性相对较差。

2. 1. 2 不同多元醇对 W PU 膜的力学性能影响

      为了考察不同多元醇软段对 W PU 成膜后的力学性能影响, 对不同多元醇制得的 4 种 W PU 成膜后的伸长率和拉伸强度进行测定并比较, 结果见表 2。

      由表 2 可知, 聚酯型聚氨酯乳液膜其拉伸强度要好于聚醚型聚氨酯乳液膜。膜的力学性能与分子内键的极性有很大的关系, 酯键的极性比醚键的大, 酯键的内聚能为 12
2 kJ /m o,l 而醚键的内聚能只有 4
2 kJ/m o l, 这使聚酯型聚氨酯乳液中分子软硬段之间的相互作用力较大, 内聚强度较大,机械强度较高, 从而导致以聚酯为软 段制备的W PU 膜的拉伸强度性能要明显高于以聚醚为软段的 W PU 膜; 而聚醚型聚氨酯膜的伸长率要优于聚酯型的聚氨酯膜。这是由于醚键的碳氧原子能够旋转, 增加聚醚型聚氨酯的柔韧性, 因此表现出较高的伸长率。

2. 2 混合多元醇对 W PU 膜性能的影响

      聚酯型聚氨酯有较好的力学性能, 而其耐水解性能较差; 相比之下, 聚醚型聚氨酯柔韧性和耐水解性较好, 但其力学性能较差。因此, 采用聚酯二元醇和聚醚二元醇混合为原料制备聚氨酯乳液, 可以使二者的优势互补, 改善和提高聚氨酯乳液的性能。选择耐水性相对好 PPA500和柔韧性好的 PTMG1000作为混合多元醇, 保持预聚体 NCO /OH 的值为 1
1、DMPA、TEA、以及 BDO 用量都保持不变,改变 PPA500 与 PTMG1000 的摩尔比, 制备一组W PU 乳液, 并对其成膜后的性能进行比较, 结果见表 3。

      由表 3可知, 随着 PPA500 /PTMG1000摩尔比的减小, 膜的伸长率增加、拉伸强度有所降低, 胶膜的吸水率逐渐减小, 耐水性变好, 主要是因为 PPA500用量减小, 分子链中的酯键减少, 使胶膜的耐水性增加。此外, 以 PPA500 /PTMG1000 摩尔比为1:3比例混合的二元醇为原料制备的 W PU 胶膜的力学综合性能, 要比以单纯的聚醚或聚酯二元醇为原料制备的水性聚氨酯胶膜的性能相对要好, 因此以 PPA与 PTMG摩尔比为 1：3是制备 W PU 的较佳配比。

3 结论

      PPA 与 PTMG 的比值对 W PU 膜伸长率影响较大。随着 PPA500/PTMG1000摩尔比减小, 伸长率不断增加。当PPA500/PTMG1000摩尔比为 1：3,虽然没有单纯使用 PTMG 制得的 WPU 膜的伸长率高, 但其耐水性和拉伸强度都有所增加。即使用混合多元醇综合性能, 比单纯使用 PTMG 所制备的W PU 优异。且 PTMG 价格较高, 加入一定量的 PPA也能降低整个工艺的成本, 可考虑用于生产莱卡、皮革之类弹性较好的材料的表面涂饰。