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水性聚氨酯在高性能纤维增强复合材料中的应用
2020/5/19
水性聚氨酯（WPU）在高性能纤维增强复合材料中的应用
PU类树脂是最早被采用作为高性能纤维复合材料用树脂基体的。由于PU中含有柔性分子链，故具有极好的抗弯、抗冲击等力学性能，击碎吸收能大，有较强的剥离强度和化学稳定性以及优异的耐低温性能，而被认为是理想的高性能纤维材料基体。近些年来随着原料和合成工艺的改进， 水性聚氨酯的综合性能得到显著提高。与溶剂型胶粘剂体系相比， 水性聚氨酯以水为溶剂，胶液的含固量和粘度随时间变化不明显，有利于纤维预浸成型工艺控制。此外， 水性聚氨酯施胶过程中毒性挥发物少，对工作人员危害程度较小，具有突出的环保性，在高性能纤维增强复合材料中应用十分广泛。
纤维增强复合材料中的高性能纤维主要为对位芳纶（ PPTA）和超高相对分子质量聚乙烯（ UHMWPE）纤维两大类。对位芳纶是由液晶纺丝方法纺制而成的一种新型特种纤维，具有高强度、高模量、高韧性和耐高温、耐酸碱、阻燃、不导电等优良性能，其应用非常广泛，曾被称为“全能纤维”，据统计用于防弹衣、头盔等约占7%～8%，航空材料、体育用材料约占40%，轮胎和胶带骨架材料约占20%，而高强绳索等约占13%。超高相对分子质量聚乙烯（ UHMWPE）纤维是以超高相对分子质量聚乙烯为原料，采用冻胶纺丝方法而制得，该纤维不仅具有高模和高强的特性，其性能如耐疲劳性、耐摩擦性、耐高速冲击性、耐光和耐化学腐蚀均优于对位芳纶，主要应用于防弹防护用品、高强绳索、轻质复合材料及运动器械等领域。对位芳纶和超高相对分子质量聚乙烯纤维是应用最为广泛的增强复合材料用纤维，并且从严格意义上来讲，两种纤维的应用几乎均需要纤维与树脂基体进行复合才能使用。
在制备芳纶与橡胶的浸渍液时，采用两种体系即环氧树脂与Ionothane水溶液或与甲苯二异氰酸酯的浸渍液体系。 Ionothane是阿克苏· 诺贝尔公司产品的商品名。这种产品是为响应环保部门禁用有机溶剂的号召而开发出来的一种离子尿烷树脂的水分散体。与甲苯异氰酸酯体系相比它有如下优点：结构中的羟基在解封时与异氰酸酯反应，在薄膜周围形成渗透网络；Ionothane为水溶性季铵基PU浸渍液环保无污染；浸渍后帘线强度特别是耐压缩疲劳性高于合格水平。
在芳纶生产中采用“双浴法”浸渍工艺、以封闭TDI为浸渍液、控制浸渍过程中的热处理时间和温度可使芳纶帘线的抗断裂强度保持率由60.4%提高到81.2%，可保证芳纶浸渍帘线良好的性能。
研究了RFL组成及芳纶浸渍工艺对纤维与橡胶的静态和动态粘合性能的影响。采用双浴法的浸渍工艺，即第一浴采用封端异氰酸酯混合液/环氧树脂，第二浴采用间苯二酚-甲醛-胶乳。由于采用了己内酰胺封端异氰酸酯，浸渍后在220 ℃会产生解封闭作用，释放出活性的异氰酸根，增加与芳纶表面的相互作用，从而可有效地增加芳纶界面的粘合特性。
传统钢制防弹材料的防护水平能满足使用要求，不过其质量和刚性严重降低了此类材料在使用中的舒适性，而且还存在跳弹伤人的危险。芳纶的发明在防弹复合材料的发展史上是一个巨大的进步，采用芳纶织物制成的软质防弹背心在穿着舒适性上取得了革命性的突破，而UHMWPE纤维的出现又进一步提高了软质防弹复合材料的防护性能。与芳纶相比， UHMWPE纤维具有更高的强度、模量、比强度、比模量及声波传递速度。合肥恒天公司研究了WPU/UHMWPE纤维防弹复合材料无纬布预浸料的成型工艺，认为WPU/UHMWPE纤维复合材料中含PU量对复合材料防弹性能的影响最为明显，当含PU量在24%附近时，复合材料防弹性能获得最大值。随着含PU量的增加，防弹性能迅速下降。认为含PU量对防弹性能的影响原因，当较低的含PU量时树脂分散成膜不连续，与一些纤维不能形成良好的结合，纤维松散的状态在弹击过程中容易受压而滑移使参与防弹的有效纤维数量减少和缝隙增大，从而导致防弹性能下降；树脂过多则对界面改善无更多贡献，反而对纤维产生过度约束，影响纤维的变形抗拉伸断裂耗能，此外含PU量的增加意味着纤维含量的减少，同样对防弹不利。只有树脂量控制在23%～26%左右较为适合，靶板防弹性能在此区间波动不大。
以国产UHMWPE纤维为材料，采用8股编绞绳编绞工艺和复合技术，研制了适合大型抗风浪养殖网箱技术和使用要求的UHMWPE纤维复合绳，并对其性能进行了测试。结果表明，绳索的平均抗断裂强度为PA绳的3.7 倍、 PP绳的4倍。绳索经氨酯基树脂复合后断裂强力平均提高8%，抗断裂强度达9.89～13.2 cN/dtex，断后延长率为5.5%～9.1%。绳索抗拉伸疲劳性能加载循环2 400 次后的强力保持率仍达100%。高强度、低延长和抗疲劳复合绳索的研究结果，可为养殖网箱等海洋工程配套设计、安全使用等提供技术依据。
纤维的捻度及浸胶处理将影响UHMWPE纤维绳索的力学性能及耐摩擦磨损性能。的研究结果表明， UHMWPE纤维的抗断裂强度随着纤维捻度的增加而减小，纤维浸胶处理后的抗断裂强度增大，当UHMWPE纤维中改性氯丁胶粘剂或PU胶粘剂的含量为6%时，其抗断裂强度分别增加17.2%或13.9%， 水性聚氨酯胶粘剂处理过的UHMWPE纤维的耐摩擦磨损性能最好。
热塑性PU是一类性能优良的弹性体水性聚氨酯树脂。树脂基体在防弹复合材料中的作用主要是提供适当的界面结合强度，避免纤维在弹丸冲击下产生滑移，充分发挥纤维的高强高模特性。例如UHMWPE纤维由于大分子主链上没有极性基团，不能和基体产生化学键结合，故界面强度不高。不过由于界面脱粘也是弹丸冲击下材料的一种吸能方式，所以这一特点对UHMWPE纤维复合材料的防弹性能反而有利。研究人员使用不同的基体树脂研究了UHMWPE纤维复合材料的抗弹道冲击性能。从防弹效果和实际应用看，热塑性基体树脂较热固性基体树脂更为合适纤维增强复合材料，热塑性基体树脂的模量低于热固性基体树脂，而低模量基体树脂的阻尼性能优于高模量的基体树脂，有利于能量的吸收。
PU类树脂是最早被采用作为高性能纤维复合材料用树脂基体的。由于PU中含有柔性分子链，故具有极好的抗弯、抗冲击等力学性能，击碎吸收能大，有较强的剥离强度和化学稳定性以及优异的耐低温性能，而被认为是理想的高性能纤维材料基体。近些年来随着原料和合成工艺的改进， 水性聚氨酯的综合性能得到显著提高。与溶剂型胶粘剂体系相比， 水性聚氨酯以水为溶剂，胶液的含固量和粘度随时间变化不明显，有利于纤维预浸成型工艺控制。此外， 水性聚氨酯施胶过程中毒性挥发物少，对工作人员危害程度较小，具有突出的环保性，在高性能纤维增强复合材料中应用十分广泛。
纤维增强复合材料中的高性能纤维主要为对位芳纶（ PPTA）和超高相对分子质量聚乙烯（ UHMWPE）纤维两大类。对位芳纶是由液晶纺丝方法纺制而成的一种新型特种纤维，具有高强度、高模量、高韧性和耐高温、耐酸碱、阻燃、不导电等优良性能，其应用非常广泛，曾被称为“全能纤维”，据统计用于防弹衣、头盔等约占7%～8%，航空材料、体育用材料约占40%，轮胎和胶带骨架材料约占20%，而高强绳索等约占13%。超高相对分子质量聚乙烯（ UHMWPE）纤维是以超高相对分子质量聚乙烯为原料，采用冻胶纺丝方法而制得，该纤维不仅具有高模和高强的特性，其性能如耐疲劳性、耐摩擦性、耐高速冲击性、耐光和耐化学腐蚀均优于对位芳纶，主要应用于防弹防护用品、高强绳索、轻质复合材料及运动器械等领域。对位芳纶和超高相对分子质量聚乙烯纤维是应用最为广泛的增强复合材料用纤维，并且从严格意义上来讲，两种纤维的应用几乎均需要纤维与树脂基体进行复合才能使用。
在制备芳纶与橡胶的浸渍液时，采用两种体系即环氧树脂与Ionothane水溶液或与甲苯二异氰酸酯的浸渍液体系。 Ionothane是阿克苏· 诺贝尔公司产品的商品名。这种产品是为响应环保部门禁用有机溶剂的号召而开发出来的一种离子尿烷树脂的水分散体。与甲苯异氰酸酯体系相比它有如下优点：结构中的羟基在解封时与异氰酸酯反应，在薄膜周围形成渗透网络；Ionothane为水溶性季铵基PU浸渍液环保无污染；浸渍后帘线强度特别是耐压缩疲劳性高于合格水平。
在芳纶生产中采用“双浴法”浸渍工艺、以封闭TDI为浸渍液、控制浸渍过程中的热处理时间和温度可使芳纶帘线的抗断裂强度保持率由60.4%提高到81.2%，可保证芳纶浸渍帘线良好的性能。
研究了RFL组成及芳纶浸渍工艺对纤维与橡胶的静态和动态粘合性能的影响。采用双浴法的浸渍工艺，即第一浴采用封端异氰酸酯混合液/环氧树脂，第二浴采用间苯二酚-甲醛-胶乳。由于采用了己内酰胺封端异氰酸酯，浸渍后在220 ℃会产生解封闭作用，释放出活性的异氰酸根，增加与芳纶表面的相互作用，从而可有效地增加芳纶界面的粘合特性。
传统钢制防弹材料的防护水平能满足使用要求，不过其质量和刚性严重降低了此类材料在使用中的舒适性，而且还存在跳弹伤人的危险。芳纶的发明在防弹复合材料的发展史上是一个巨大的进步，采用芳纶织物制成的软质防弹背心在穿着舒适性上取得了革命性的突破，而UHMWPE纤维的出现又进一步提高了软质防弹复合材料的防护性能。与芳纶相比， UHMWPE纤维具有更高的强度、模量、比强度、比模量及声波传递速度。合肥恒天公司研究了WPU/UHMWPE纤维防弹复合材料无纬布预浸料的成型工艺，认为WPU/UHMWPE纤维复合材料中含PU量对复合材料防弹性能的影响最为明显，当含PU量在24%附近时，复合材料防弹性能获得最大值。随着含PU量的增加，防弹性能迅速下降。认为含PU量对防弹性能的影响原因，当较低的含PU量时树脂分散成膜不连续，与一些纤维不能形成良好的结合，纤维松散的状态在弹击过程中容易受压而滑移使参与防弹的有效纤维数量减少和缝隙增大，从而导致防弹性能下降；树脂过多则对界面改善无更多贡献，反而对纤维产生过度约束，影响纤维的变形抗拉伸断裂耗能，此外含PU量的增加意味着纤维含量的减少，同样对防弹不利。只有树脂量控制在23%～26%左右较为适合，靶板防弹性能在此区间波动不大。
以国产UHMWPE纤维为材料，采用8股编绞绳编绞工艺和复合技术，研制了适合大型抗风浪养殖网箱技术和使用要求的UHMWPE纤维复合绳，并对其性能进行了测试。结果表明，绳索的平均抗断裂强度为PA绳的3.7 倍、 PP绳的4倍。绳索经氨酯基树脂复合后断裂强力平均提高8%，抗断裂强度达9.89～13.2 cN/dtex，断后延长率为5.5%～9.1%。绳索抗拉伸疲劳性能加载循环2 400 次后的强力保持率仍达100%。高强度、低延长和抗疲劳复合绳索的研究结果，可为养殖网箱等海洋工程配套设计、安全使用等提供技术依据。
纤维的捻度及浸胶处理将影响UHMWPE纤维绳索的力学性能及耐摩擦磨损性能。的研究结果表明， UHMWPE纤维的抗断裂强度随着纤维捻度的增加而减小，纤维浸胶处理后的抗断裂强度增大，当UHMWPE纤维中改性氯丁胶粘剂或PU胶粘剂的含量为6%时，其抗断裂强度分别增加17.2%或13.9%， 水性聚氨酯胶粘剂处理过的UHMWPE纤维的耐摩擦磨损性能最好。
热塑性PU是一类性能优良的弹性体水性聚氨酯树脂。树脂基体在防弹复合材料中的作用主要是提供适当的界面结合强度，避免纤维在弹丸冲击下产生滑移，充分发挥纤维的高强高模特性。例如UHMWPE纤维由于大分子主链上没有极性基团，不能和基体产生化学键结合，故界面强度不高。不过由于界面脱粘也是弹丸冲击下材料的一种吸能方式，所以这一特点对UHMWPE纤维复合材料的防弹性能反而有利。研究人员使用不同的基体树脂研究了UHMWPE纤维复合材料的抗弹道冲击性能。从防弹效果和实际应用看，热塑性基体树脂较热固性基体树脂更为合适纤维增强复合材料，热塑性基体树脂的模量低于热固性基体树脂，而低模量基体树脂的阻尼性能优于高模量的基体树脂，有利于能量的吸收。
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