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水性聚氨酯的耐水性研究
2020/5/20
由于水性聚氨酯(WPU)具有无毒、 不可燃及环保等优点， 被广泛用于涂料制备及作为纺织、皮革、 纸张、 木材和玻璃纤维的黏合剂， 引起了国内外的广泛关注。 但是，水性聚氨酯涂料的性能还有种种不尽如人意的地方， 特别是一些与耐水性相关的性能。
传统方法制备的 WPU 结构中含有 -COOH、- SO3H、 - OH、 - O- 等亲水基团， 这些基团的存在使 WPU 产品耐水、 耐溶剂等性能降低； 而且聚氨酯乳液的自增稠性差、 不挥发物含量低，胶膜的耐水性差、 光泽性较低， 涂膜的综合性能较差。为了更好地提高 W P U 涂料的综合性能，扩大应用范围， 需对 W P U 乳液进行适当的改性。 目前对 WPU 的改性方法主要有环氧树脂改性、 聚硅氧烷改性、 丙烯酸复合改性、纳米改性等。
环氧树脂、 丙烯酸树脂和有机硅树脂具有优良的耐水性、 相容性等性能， 克服了 WPU 材料固有的耐水性能缺陷， 获得优势互补性能， 一直是聚氨酯改性产品的理想材料， 是扩大聚氨酯应用领域的一条重要途径。
文中研究了影响 WPU 耐水性能的一些主要因素， 如亲水单体二羟甲基丙酸( D M P A ) 的含量， 交联剂三羟甲基丙(TMP)的含量， NCO/OH 的比例等， 最终确定了最佳用量； 并在 WPU研究的基础上， 用环氧树脂、 甲基丙烯酸甲酯、有机硅树脂对 W P U 进行了改性， 使合成出的WPU 复合乳液涂膜具有更好的耐水性， 具有很好的发展前景。
1 实验方法
1.1 水性聚氨酯的制备
1.1.1 水性聚氨酯乳液的制备
①将一定量 N-220 放入四口烧瓶中， 控制温度在(110± 5)℃， 压强为 0.01 Pa 条件下抽真空脱水 2 h ； ② 降 温 至 室 温 ， 加入 T D I 、 D M P A 、T M P 、 催化剂， 在室温条件下搅拌一段时间，使单体分散均匀， 然后升温至(8 0± 2) ℃， 保温反应 2 h ； ③降温至 5 5 ℃， 加入丙酮降黏， 并加入 TEA 中和反应 15 min， 按不挥发物质量分数3 0 % 加水快速乳化； ④减压脱除丙酮。
1.1.2 改性水性聚氨酯的制备
N-220 在 120℃， 真空度 1.0 MPa 下脱水 2 h，冷却， 转移到装有搅拌器、 温度计、 回流冷凝管的四口烧瓶中， 冷却到 3 0 ℃后， 加入 T D I ，搅拌下升温至 60℃反应 60 min， 加入 DMPA， 二月桂酸二丁基锡， 升温至 80℃反应 1 h， 加入改性树脂反应 1 h， 再加入交联剂 TMP 反应 0.5 h。降温至 25℃后加入 TEA 中和， 20 min 后加水剪切乳化，制得 W P U 。
1.2 分析测试
异氰酸根(- NCO)含量的测定： 采用二正丁胺法(GB 12009.4 — 1989)； 羟值的测定： 采用乙酸酐法(GB 7384 — 1987)； 耐水性测定： 按照国家标准(GB/T 1733 — 1993)测定； 红外测试： 将制备好的样品于真空干燥箱中干燥至恒质量， 用 BRUKER 公司的 VECTOR-22 型傅里叶红外变换仪测定样品的红外光谱。
2 结果与讨论
2.1 水性聚氨酯合成条件的确定
2.1.1 R值(n(NCO):n(OH))对水性聚氨酯耐水性的影响
W P U 是由软段和硬段组成的嵌段共聚物，其中聚醚二元醇构成软段， 甲苯二异氰酸酯及小分子扩链剂反应形成硬段。 通过改变异氰酸酯指数 R 值， 从而改变软段与硬段的比例， 进而对WPU 的弹性、 耐低温性能、 耐水解性能等产生影响。 R 值对 W P U 的耐水性影响见图 1 。
从图 1 可看出， 随着 R 值的增大， 涂膜的吸水 率 呈 先 增 大 后 下 降 趋 势 。 这 是 由 于 随 着n(NCO):n(OH)的比值增大， 分子内刚性链接如氨基甲酸酯键增大， 特别是预聚物中残余的 NCO在乳化时与水反应生成脲键增多， 可以使内聚能增加， 分子内形成较强的微相交联， 胶膜的耐水性提高。 但也要注意 R 值不能太大， 如果 R 值太大， 在乳化过程中会发现乳液有爆聚现象， 导致实验失败。 因此在实验不产生爆聚的前提下，尽量增大 R 值来提高 WPU 的耐水性， 本实验采用 R = 1 . 5 。
2.1.2 DMPA 的加入量对水性聚氨酯耐水性的影响
WPU中亲水离子基团是通过TEA中和DMPA引入的， 以此来保证预聚物的亲水性， DMPA 的用量对 WPU 耐水性的影响见图 2。
从图 2 可看出， 随着 D M P A 含量的增加，WPU 涂膜的吸水率逐渐增大， 涂膜的耐水能力逐渐降低。 这是因为 WPU 分散体是通过在主链上引入亲水基团 -COOH 自乳化而形成的， 提高DMPA 的同时， 增加了 WPU 分子中羧基的含量，加入 TEA 中和后形成铵盐类， 羧基有很强的极性， 很容易和水形成氢键， 使其发生溶胀。 从而使分子链亲水性增强， 涂膜后， 涂膜与水的亲和性增强。 水易被聚氨酯分子链上亲水基团吸附和传递， 从而造成 WPU 涂膜吸水率增高， 耐水能力下降。 但是， D MP A 含量太低， 分子的亲水性不好， 分散性也很差， 不能形成稳定的乳液。 所以从保持乳液稳定性的各方面综合来讲，选 DMPA 质量分数 10% 最佳。
2.1.3 TMP含量对水性聚氨酯耐水性的影响
在合成 WPU 时， 一般情况下得到的 WPU 交联度不大， 胶膜的耐水性不是很理想， 为了提高胶膜的耐水性， 在合成时加入一定量的三官能度的 T MP ， T MP 对胶膜耐水性的影响见图 3 。
从图 3 可看出， 随着体系中 TM P 含量的增加， 胶膜的吸水率呈先减小后增大的趋势， TMP质量分数 2% 时胶膜耐水性最好。 当加入少量的TMP 时， 随着 TMP 用量的增加， 胶膜的吸水率逐渐下降， 胶膜耐水性逐渐提高； 当 TMP 用量增加到一定程度后， 胶膜的吸水率又呈现出增大的趋势， 耐水性反而又下降。 这可能是因为当加入少量的 TMP 时， 随着 TMP 用量的不断增大，生成的阴离子聚氨酯体系交联密度增大， 分子链间由于不易滑动， 活动能力下降， 水分子较难由外向内渗透到胶膜中， 当交联度太高时， 体系交联密度的增大使乳胶粒在成膜时相互融合性差，使得胶膜致密性下降， 水分子反而由外向内容易渗透， 造成胶膜吸水率又上升， 耐水性下降。
2.2 水性聚氨酯的改性研究
以上方法所制得的WPU耐水性还远未达到实际应用的要求， 所以需对其改性以提高其耐水性。 根据聚氨酯分子的可设计性， 在合成过程中分别加入环氧树脂、 甲基丙烯酸甲酯以及有机硅树脂对其进行改性。
2.2.1 红外分析
图 4(a~d)为 WPU 和分别用环氧树脂、 有机硅树脂、 甲基丙烯酸甲酯改性的 WPU 涂膜的红外光谱图。
图 4a 为水性聚氨酯的谱图， 在 3 450.6 cm-1 处均出现了 N-H 的特征吸收峰， 表明 NCO 基与羟基反应生成了氨基甲酸酯基； 1 650.4 cm-1 为羧酸盐的特征峰， 2 200~2 300 cm- 1 区域的吸收峰归属于-NCO 基团的不对称伸缩振动， 它是鉴定 -NCO基团最有效的吸收峰； 1 230 cm- 1 处的吸收峰为WPU 中的氨酯基所致， 归属于 C - O- C 伸缩振动， 上述峰值证实了 WPU 的合成。 图 4b 中， 832cm-1 处应为环氧基团特征吸收峰， 而此谱图中该特征吸收峰消失， 而在 1 305.9 cm-1 处出现环氧树脂季碳原子的特征峰， 证明了环氧基团的开环反应， 聚合并入 WPU 基团中。 图 4c 中， 1 116.4，1 030 及 915 cm-1 区域的吸收峰分别归属于 Si-OC 及 S i - O - S i 基团的不对称伸缩振动， 7 5 5 ~840 cm-1(Si-C 伸缩振动及 Si-O-C 弯曲振动)进一步证实有机硅树脂并接枝到 WPU 分子中。 图 4d中， 1 068 ， 1 230 cm- 1 为酯基中 C- O-C 键的对称和不对称伸缩振动峰， 1 106 cm- 1 为甲酯特征峰， 845 cm- 1 为聚丙烯酸酯的特征峰， 1376 cm-1为甲基的 C-H 变形振动峰， 这些峰说明固化膜中存在聚丙烯酸甲酯链段， 1 640 cm-1 左右也没有发现 C=C 双键的吸收峰， 说明甲基丙烯酸甲酯单体发生了聚合反应。
2.2.2 改性后水性聚氨酯的耐水性
在上述实验基础上， 采用经过优化的实验条件， 在合成过程中分别加入环氧树脂、 甲基丙烯酸甲酯以及有机硅树脂对 WPU 进行改性， 并研究了其耐水性。
从表 1 可看出， 3 种改性树脂均使 WPU 的耐水性能有了一定程度的提高， 甲基丙烯酸甲酯及有机硅树脂由于分子极性强， 与环氧树脂相比，更易与水分子吸附结合， 耐水性不如环氧树脂。环氧树脂改性则可以显著降低 W P U 的吸水率，提高 WPU 的耐水性。 这是因为环氧树脂的耐水性能优良， 同时环氧树脂为多羟基化合物， 在与聚氨酯反应中可以将支化点引入聚氨酯的主链，使之部分形成网状结构。 这样综合二者的性能，使WPU在保证自身优异性能的基础上又具有优良的耐水性。
3 结论
①最佳耐水性水性聚氨酯的合成配方及反应条件为： 用甲苯二异氰酸酯和聚醚二元醇合成预聚体， 其 R 值为 1.5； DMPA 质量分数为 10%； TMP质量分数为 2%。
②采用环氧树脂、 甲基丙烯酸甲酯以及有机硅树脂对水性聚氨酯进行了改性， 并通过红外进行结构表征。 其中环氧树脂改性的水性聚氨酯涂膜耐水性优良， 吸水率降至 7 . 6 1 % 。
传统方法制备的 WPU 结构中含有 -COOH、- SO3H、 - OH、 - O- 等亲水基团， 这些基团的存在使 WPU 产品耐水、 耐溶剂等性能降低； 而且聚氨酯乳液的自增稠性差、 不挥发物含量低，胶膜的耐水性差、 光泽性较低， 涂膜的综合性能较差。为了更好地提高 W P U 涂料的综合性能，扩大应用范围， 需对 W P U 乳液进行适当的改性。 目前对 WPU 的改性方法主要有环氧树脂改性、 聚硅氧烷改性、 丙烯酸复合改性、纳米改性等。
环氧树脂、 丙烯酸树脂和有机硅树脂具有优良的耐水性、 相容性等性能， 克服了 WPU 材料固有的耐水性能缺陷， 获得优势互补性能， 一直是聚氨酯改性产品的理想材料， 是扩大聚氨酯应用领域的一条重要途径。
文中研究了影响 WPU 耐水性能的一些主要因素， 如亲水单体二羟甲基丙酸( D M P A ) 的含量， 交联剂三羟甲基丙(TMP)的含量， NCO/OH 的比例等， 最终确定了最佳用量； 并在 WPU研究的基础上， 用环氧树脂、 甲基丙烯酸甲酯、有机硅树脂对 W P U 进行了改性， 使合成出的WPU 复合乳液涂膜具有更好的耐水性， 具有很好的发展前景。
1 实验方法
1.1 水性聚氨酯的制备
1.1.1 水性聚氨酯乳液的制备
①将一定量 N-220 放入四口烧瓶中， 控制温度在(110± 5)℃， 压强为 0.01 Pa 条件下抽真空脱水 2 h ； ② 降 温 至 室 温 ， 加入 T D I 、 D M P A 、T M P 、 催化剂， 在室温条件下搅拌一段时间，使单体分散均匀， 然后升温至(8 0± 2) ℃， 保温反应 2 h ； ③降温至 5 5 ℃， 加入丙酮降黏， 并加入 TEA 中和反应 15 min， 按不挥发物质量分数3 0 % 加水快速乳化； ④减压脱除丙酮。
1.1.2 改性水性聚氨酯的制备
N-220 在 120℃， 真空度 1.0 MPa 下脱水 2 h，冷却， 转移到装有搅拌器、 温度计、 回流冷凝管的四口烧瓶中， 冷却到 3 0 ℃后， 加入 T D I ，搅拌下升温至 60℃反应 60 min， 加入 DMPA， 二月桂酸二丁基锡， 升温至 80℃反应 1 h， 加入改性树脂反应 1 h， 再加入交联剂 TMP 反应 0.5 h。降温至 25℃后加入 TEA 中和， 20 min 后加水剪切乳化，制得 W P U 。
1.2 分析测试
异氰酸根(- NCO)含量的测定： 采用二正丁胺法(GB 12009.4 — 1989)； 羟值的测定： 采用乙酸酐法(GB 7384 — 1987)； 耐水性测定： 按照国家标准(GB/T 1733 — 1993)测定； 红外测试： 将制备好的样品于真空干燥箱中干燥至恒质量， 用 BRUKER 公司的 VECTOR-22 型傅里叶红外变换仪测定样品的红外光谱。
2 结果与讨论
2.1 水性聚氨酯合成条件的确定
2.1.1 R值(n(NCO):n(OH))对水性聚氨酯耐水性的影响
W P U 是由软段和硬段组成的嵌段共聚物，其中聚醚二元醇构成软段， 甲苯二异氰酸酯及小分子扩链剂反应形成硬段。 通过改变异氰酸酯指数 R 值， 从而改变软段与硬段的比例， 进而对WPU 的弹性、 耐低温性能、 耐水解性能等产生影响。 R 值对 W P U 的耐水性影响见图 1 。
从图 1 可看出， 随着 R 值的增大， 涂膜的吸水 率 呈 先 增 大 后 下 降 趋 势 。 这 是 由 于 随 着n(NCO):n(OH)的比值增大， 分子内刚性链接如氨基甲酸酯键增大， 特别是预聚物中残余的 NCO在乳化时与水反应生成脲键增多， 可以使内聚能增加， 分子内形成较强的微相交联， 胶膜的耐水性提高。 但也要注意 R 值不能太大， 如果 R 值太大， 在乳化过程中会发现乳液有爆聚现象， 导致实验失败。 因此在实验不产生爆聚的前提下，尽量增大 R 值来提高 WPU 的耐水性， 本实验采用 R = 1 . 5 。
2.1.2 DMPA 的加入量对水性聚氨酯耐水性的影响
WPU中亲水离子基团是通过TEA中和DMPA引入的， 以此来保证预聚物的亲水性， DMPA 的用量对 WPU 耐水性的影响见图 2。
从图 2 可看出， 随着 D M P A 含量的增加，WPU 涂膜的吸水率逐渐增大， 涂膜的耐水能力逐渐降低。 这是因为 WPU 分散体是通过在主链上引入亲水基团 -COOH 自乳化而形成的， 提高DMPA 的同时， 增加了 WPU 分子中羧基的含量，加入 TEA 中和后形成铵盐类， 羧基有很强的极性， 很容易和水形成氢键， 使其发生溶胀。 从而使分子链亲水性增强， 涂膜后， 涂膜与水的亲和性增强。 水易被聚氨酯分子链上亲水基团吸附和传递， 从而造成 WPU 涂膜吸水率增高， 耐水能力下降。 但是， D MP A 含量太低， 分子的亲水性不好， 分散性也很差， 不能形成稳定的乳液。 所以从保持乳液稳定性的各方面综合来讲，选 DMPA 质量分数 10% 最佳。
2.1.3 TMP含量对水性聚氨酯耐水性的影响
在合成 WPU 时， 一般情况下得到的 WPU 交联度不大， 胶膜的耐水性不是很理想， 为了提高胶膜的耐水性， 在合成时加入一定量的三官能度的 T MP ， T MP 对胶膜耐水性的影响见图 3 。
从图 3 可看出， 随着体系中 TM P 含量的增加， 胶膜的吸水率呈先减小后增大的趋势， TMP质量分数 2% 时胶膜耐水性最好。 当加入少量的TMP 时， 随着 TMP 用量的增加， 胶膜的吸水率逐渐下降， 胶膜耐水性逐渐提高； 当 TMP 用量增加到一定程度后， 胶膜的吸水率又呈现出增大的趋势， 耐水性反而又下降。 这可能是因为当加入少量的 TMP 时， 随着 TMP 用量的不断增大，生成的阴离子聚氨酯体系交联密度增大， 分子链间由于不易滑动， 活动能力下降， 水分子较难由外向内渗透到胶膜中， 当交联度太高时， 体系交联密度的增大使乳胶粒在成膜时相互融合性差，使得胶膜致密性下降， 水分子反而由外向内容易渗透， 造成胶膜吸水率又上升， 耐水性下降。
2.2 水性聚氨酯的改性研究
以上方法所制得的WPU耐水性还远未达到实际应用的要求， 所以需对其改性以提高其耐水性。 根据聚氨酯分子的可设计性， 在合成过程中分别加入环氧树脂、 甲基丙烯酸甲酯以及有机硅树脂对其进行改性。
2.2.1 红外分析
图 4(a~d)为 WPU 和分别用环氧树脂、 有机硅树脂、 甲基丙烯酸甲酯改性的 WPU 涂膜的红外光谱图。
图 4a 为水性聚氨酯的谱图， 在 3 450.6 cm-1 处均出现了 N-H 的特征吸收峰， 表明 NCO 基与羟基反应生成了氨基甲酸酯基； 1 650.4 cm-1 为羧酸盐的特征峰， 2 200~2 300 cm- 1 区域的吸收峰归属于-NCO 基团的不对称伸缩振动， 它是鉴定 -NCO基团最有效的吸收峰； 1 230 cm- 1 处的吸收峰为WPU 中的氨酯基所致， 归属于 C - O- C 伸缩振动， 上述峰值证实了 WPU 的合成。 图 4b 中， 832cm-1 处应为环氧基团特征吸收峰， 而此谱图中该特征吸收峰消失， 而在 1 305.9 cm-1 处出现环氧树脂季碳原子的特征峰， 证明了环氧基团的开环反应， 聚合并入 WPU 基团中。 图 4c 中， 1 116.4，1 030 及 915 cm-1 区域的吸收峰分别归属于 Si-OC 及 S i - O - S i 基团的不对称伸缩振动， 7 5 5 ~840 cm-1(Si-C 伸缩振动及 Si-O-C 弯曲振动)进一步证实有机硅树脂并接枝到 WPU 分子中。 图 4d中， 1 068 ， 1 230 cm- 1 为酯基中 C- O-C 键的对称和不对称伸缩振动峰， 1 106 cm- 1 为甲酯特征峰， 845 cm- 1 为聚丙烯酸酯的特征峰， 1376 cm-1为甲基的 C-H 变形振动峰， 这些峰说明固化膜中存在聚丙烯酸甲酯链段， 1 640 cm-1 左右也没有发现 C=C 双键的吸收峰， 说明甲基丙烯酸甲酯单体发生了聚合反应。
2.2.2 改性后水性聚氨酯的耐水性
在上述实验基础上， 采用经过优化的实验条件， 在合成过程中分别加入环氧树脂、 甲基丙烯酸甲酯以及有机硅树脂对 WPU 进行改性， 并研究了其耐水性。
从表 1 可看出， 3 种改性树脂均使 WPU 的耐水性能有了一定程度的提高， 甲基丙烯酸甲酯及有机硅树脂由于分子极性强， 与环氧树脂相比，更易与水分子吸附结合， 耐水性不如环氧树脂。环氧树脂改性则可以显著降低 W P U 的吸水率，提高 WPU 的耐水性。 这是因为环氧树脂的耐水性能优良， 同时环氧树脂为多羟基化合物， 在与聚氨酯反应中可以将支化点引入聚氨酯的主链，使之部分形成网状结构。 这样综合二者的性能，使WPU在保证自身优异性能的基础上又具有优良的耐水性。
3 结论
①最佳耐水性水性聚氨酯的合成配方及反应条件为： 用甲苯二异氰酸酯和聚醚二元醇合成预聚体， 其 R 值为 1.5； DMPA 质量分数为 10%； TMP质量分数为 2%。
②采用环氧树脂、 甲基丙烯酸甲酯以及有机硅树脂对水性聚氨酯进行了改性， 并通过红外进行结构表征。 其中环氧树脂改性的水性聚氨酯涂膜耐水性优良， 吸水率降至 7 . 6 1 % 。
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