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水性聚氨酯聚丙烯酸酯/蒙脱土纳米复合乳液法
2020/8/16
聚丙烯酸 酯 /蒙 脱 土 纳 米 复 合 涂 层 整 理 剂( PAM) 用于纺织品的整理加工， 不仅赋予织物防皱、防缩和柔软效果， 还可以使织物具有一般树脂整理不能达到的多功能整理效果， 例如阻燃、抗菌功能等。
1. 聚丙烯酸酯分子设计
聚丙烯酸酯涂层整理剂功能与其单体的组成有密切关系。通过单体组成变化进行分子设计，从而按照性能要求制备聚丙烯酸酯整理剂。常用单体包括丙烯酸类单体和乙烯基类单体等。丙烯酸酯类主要是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等。含有较长烷基链的丙烯酸酯类单体称为软单体， 如丙烯酸丁酯等; 含有较短烷基的丙烯酸酯类单体称为硬单体， 如甲基丙烯酸甲酯等。如果软单体比例高， 使涂膜手感柔软， 但是玻璃化温度低， 有热粘性; 如果硬单体比例高， 则涂膜强度高， 但是手感偏硬。此外，丙烯酸类单体中还有一些功能性单体， 例如， 丙烯酸和甲基丙烯酸单体含有 － COOH， 可增加聚合物的亲水性; N － 羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等单体用于聚合物改性、交联等; 丙烯酸羟乙酯等单体提供聚合物活性和交联度。丙烯酸酯类单体与一些乙烯基类单体共聚可以提高共聚物性能， 降低成本等。例如， 丙烯酸酯－ 苯乙烯乳液涂膜具有优良的耐光、耐水性; 丙烯酸酯 － 氯乙烯乳液涂膜具有较好的气体阻隔性、耐燃性、耐油性; 丙烯酸酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯共乳液涂膜增强了手感柔软性、拒水性等。
改性聚丙烯酸酯乳液涂层剂的典型配方包括: 50% ～ 80% 丙烯酸丁酯等软单体， 其涂膜耐光、耐老化; 5% ～ 10% 甲基丙烯酸甲酯， 5% ～10% 苯乙烯， 10% ～ 20% 丙烯腈等硬单体， 提高涂层的机械物理性能， 减少粘连性; 0% ～ 3% 丙烯酸羟乙酯、N － 羟甲基丙烯酰胺等交联单体， 使大分子交联， 形成三维网路结构， 赋予涂膜力学性能、耐水性和对织物的粘合力; 2% ～ 4% 丙烯酸、甲基丙烯酸等含 － COOH 的亲水性单体， 提供共聚物自乳化、碱增稠性和交联反应性。
2. PAM 的结构和性能分析
在不断改进聚丙烯酸酯聚合物性能的研究过程中， 能否引入层状硅酸盐( 例如蒙脱土) 等无机材料形成纳米复合材料而不是简单的无机填料来获得更好的性能呢? 日本的 Toyota 研究小组首先采用插层聚合方法制备了性能更加优良的聚酰胺 6 /蒙脱土复合材料。其增强增韧机理研究表明， 蒙脱土片层与聚合物分子链之间有较强的范德华作用力。蒙脱土片层间距越大， 片层比表面积上作用力更强， 增强增韧效果越好。剥离型复合材料的力学性能优于插层型。另一方面， 蒙脱土片层内外表面结合聚合物大分子， 成为“物理交联点”， 类似三维网络结构， 增强了纳米复合涂层的物理机械性能。
聚合物 /蒙脱土纳米复合材料的结构和性能可以通过涂膜的 X － 射线衍射图谱、红外光谱、热分析图谱， 以及涂膜的断裂强度、断裂延伸度、粘着力、耐磨性等机械物理性能、拒水性等测试来分析和 表 征。例 如， 用 透 射 电 镜 观 察 到 P ( AN /VAc) /Clay 纳米复合材料的粒径约 50nm ～ 80nm;其 X － 射线衍射图观察不到蒙脱土( 001) 面的衍射峰， 说明该复合材料是剥离型的; 红外光谱观察到蒙脱土的 Si － O 和 Al － O 的伸缩振动峰， 聚合物基团的特征峰等; TG 和 DSC 热分析图谱说明复合材料的耐热性提高了 8℃ 等。
3. 聚丙烯酸酯 /蒙脱土原位插层聚合法
聚丙烯酸酯 /蒙脱土纳米复合乳液的制备主要有原位插层聚合法和聚合物乳液插层法。原位插层聚合法是将有机化改性的蒙脱土和单体混合， 使单体进入蒙脱土的片层空间中， 再引发聚合。形成的聚合物可能使蒙脱土片层间距增加或者撑开片层直至片层剥离开。由于丙烯酸酯类多元单体共聚反应得到无规共聚物， 而各单体的竟聚率不同， 一般采用半连续聚合工艺， 不断补充转化率高的活泼单体， 保持单体比例基本不变， 通过加料速度控制聚合反应速度， 生成结构比较均匀的共聚物。原位插层乳液聚合反应的过程可以通过与反应程度相关的参数来表征， 例如转化率、凝胶率、有无蓝光乳胶粒等; 以及通过乳液性能来观察， 例如乳胶粒径、固含量、机械和化学稳定性、粘度等。
要制得结构和性能良好的复合乳液， 需要考虑各种因素对乳液合成过程和乳液涂膜性能的影响。首先， 考虑改性蒙脱土种类及其添加量的影响。需要关注的问题是能否使进入片层之间的有机单体增加。有机蒙脱土的亲油性越大， 则进入片层的有机单体越多; 单体在片层之间发生自由基连锁聚合的几率以及单体转化率等， 随着蒙脱土的增加使得单体相互碰撞以及单体与自由基相互碰撞的机会减少。比较几种结构不同的插层剂( 例如含有不同长度脂肪链等) 制备聚苯乙烯 － 丙烯酸酯 /纳米蒙脱土复合乳液， 发现钠型改性蒙脱土与乳液原位聚合效果较好， 而有些有机化改性蒙脱土水溶性差使制得的乳液产生沉淀; 当蒙脱土对单体质量比大于 5% 以后， 乳液聚合会产生大量沉淀。
其次， 可以采用单因素实验方法或正交试验方法等来考察蒙脱土用量、反应温度、乳液 pH值、乳化剂的种类和用量、分子量调节剂等对乳液聚合反应的影响。复合乳液涂膜的性能与共聚物的平均聚合度有关。如果聚合度越大， 薄膜的抗张强度越大， 伸长率越小， 耐寒性差， 一般可加入分子量调节剂等， 控制均匀适当的聚合度。复合乳液涂膜的性能与所用乳化剂的种类和用量有关。使用十二烷基硫酸钠等阴离子乳化剂制得复合乳液颗粒细， 机械稳定性好; 使用吐温 60 等非离子乳化剂制得复合乳液化学稳定性好。一般复配阴离子和非离子乳化剂具有协同增效作用。
4. 聚丙烯酸酯乳液插层法
聚合物乳液插层法是一种物理共混法， 是指聚合物乳胶粒子通过与蒙脱土片层之间的范德华力作用发生吸附， 以及机械剪切混合作用， 插入到蒙脱土片层间形成复合材料。只有在对蒙脱土进行适当的改性或处理后， 才可能形成插层或剥离的复合乳液。例如， 改性蒙脱土与淀粉共混后几乎未能插层， 而采用聚乙烯醇预插层， 再与淀粉共混就能得到剥离型的蒙脱土 /淀粉纳米复合乳液。
5. 水性聚氨酯 /聚丙烯酸酯 /蒙脱土纳米复合乳液(PUAM)
由于水性聚氨酯的优点， 在制备聚丙烯酸酯 /蒙脱土纳米复合乳液的基础上， 如果把水性聚氨酯引入到这个体系中， 利用两种聚合物的优点， 同时加入蒙脱土， 使之纳米材料化， 可以得到具有许多特性的复合乳液。目前， 制备方法主要有物理共混交联 － 插层法、原位插层聚合法、核 /壳乳液插层聚合法、互穿聚合物网络共聚合法等。
1. 聚丙烯酸酯分子设计
聚丙烯酸酯涂层整理剂功能与其单体的组成有密切关系。通过单体组成变化进行分子设计，从而按照性能要求制备聚丙烯酸酯整理剂。常用单体包括丙烯酸类单体和乙烯基类单体等。丙烯酸酯类主要是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等。含有较长烷基链的丙烯酸酯类单体称为软单体， 如丙烯酸丁酯等; 含有较短烷基的丙烯酸酯类单体称为硬单体， 如甲基丙烯酸甲酯等。如果软单体比例高， 使涂膜手感柔软， 但是玻璃化温度低， 有热粘性; 如果硬单体比例高， 则涂膜强度高， 但是手感偏硬。此外，丙烯酸类单体中还有一些功能性单体， 例如， 丙烯酸和甲基丙烯酸单体含有 － COOH， 可增加聚合物的亲水性; N － 羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等单体用于聚合物改性、交联等; 丙烯酸羟乙酯等单体提供聚合物活性和交联度。丙烯酸酯类单体与一些乙烯基类单体共聚可以提高共聚物性能， 降低成本等。例如， 丙烯酸酯－ 苯乙烯乳液涂膜具有优良的耐光、耐水性; 丙烯酸酯 － 氯乙烯乳液涂膜具有较好的气体阻隔性、耐燃性、耐油性; 丙烯酸酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯共乳液涂膜增强了手感柔软性、拒水性等。
改性聚丙烯酸酯乳液涂层剂的典型配方包括: 50% ～ 80% 丙烯酸丁酯等软单体， 其涂膜耐光、耐老化; 5% ～ 10% 甲基丙烯酸甲酯， 5% ～10% 苯乙烯， 10% ～ 20% 丙烯腈等硬单体， 提高涂层的机械物理性能， 减少粘连性; 0% ～ 3% 丙烯酸羟乙酯、N － 羟甲基丙烯酰胺等交联单体， 使大分子交联， 形成三维网路结构， 赋予涂膜力学性能、耐水性和对织物的粘合力; 2% ～ 4% 丙烯酸、甲基丙烯酸等含 － COOH 的亲水性单体， 提供共聚物自乳化、碱增稠性和交联反应性。
2. PAM 的结构和性能分析
在不断改进聚丙烯酸酯聚合物性能的研究过程中， 能否引入层状硅酸盐( 例如蒙脱土) 等无机材料形成纳米复合材料而不是简单的无机填料来获得更好的性能呢? 日本的 Toyota 研究小组首先采用插层聚合方法制备了性能更加优良的聚酰胺 6 /蒙脱土复合材料。其增强增韧机理研究表明， 蒙脱土片层与聚合物分子链之间有较强的范德华作用力。蒙脱土片层间距越大， 片层比表面积上作用力更强， 增强增韧效果越好。剥离型复合材料的力学性能优于插层型。另一方面， 蒙脱土片层内外表面结合聚合物大分子， 成为“物理交联点”， 类似三维网络结构， 增强了纳米复合涂层的物理机械性能。
聚合物 /蒙脱土纳米复合材料的结构和性能可以通过涂膜的 X － 射线衍射图谱、红外光谱、热分析图谱， 以及涂膜的断裂强度、断裂延伸度、粘着力、耐磨性等机械物理性能、拒水性等测试来分析和 表 征。例 如， 用 透 射 电 镜 观 察 到 P ( AN /VAc) /Clay 纳米复合材料的粒径约 50nm ～ 80nm;其 X － 射线衍射图观察不到蒙脱土( 001) 面的衍射峰， 说明该复合材料是剥离型的; 红外光谱观察到蒙脱土的 Si － O 和 Al － O 的伸缩振动峰， 聚合物基团的特征峰等; TG 和 DSC 热分析图谱说明复合材料的耐热性提高了 8℃ 等。
3. 聚丙烯酸酯 /蒙脱土原位插层聚合法
聚丙烯酸酯 /蒙脱土纳米复合乳液的制备主要有原位插层聚合法和聚合物乳液插层法。原位插层聚合法是将有机化改性的蒙脱土和单体混合， 使单体进入蒙脱土的片层空间中， 再引发聚合。形成的聚合物可能使蒙脱土片层间距增加或者撑开片层直至片层剥离开。由于丙烯酸酯类多元单体共聚反应得到无规共聚物， 而各单体的竟聚率不同， 一般采用半连续聚合工艺， 不断补充转化率高的活泼单体， 保持单体比例基本不变， 通过加料速度控制聚合反应速度， 生成结构比较均匀的共聚物。原位插层乳液聚合反应的过程可以通过与反应程度相关的参数来表征， 例如转化率、凝胶率、有无蓝光乳胶粒等; 以及通过乳液性能来观察， 例如乳胶粒径、固含量、机械和化学稳定性、粘度等。
要制得结构和性能良好的复合乳液， 需要考虑各种因素对乳液合成过程和乳液涂膜性能的影响。首先， 考虑改性蒙脱土种类及其添加量的影响。需要关注的问题是能否使进入片层之间的有机单体增加。有机蒙脱土的亲油性越大， 则进入片层的有机单体越多; 单体在片层之间发生自由基连锁聚合的几率以及单体转化率等， 随着蒙脱土的增加使得单体相互碰撞以及单体与自由基相互碰撞的机会减少。比较几种结构不同的插层剂( 例如含有不同长度脂肪链等) 制备聚苯乙烯 － 丙烯酸酯 /纳米蒙脱土复合乳液， 发现钠型改性蒙脱土与乳液原位聚合效果较好， 而有些有机化改性蒙脱土水溶性差使制得的乳液产生沉淀; 当蒙脱土对单体质量比大于 5% 以后， 乳液聚合会产生大量沉淀。
其次， 可以采用单因素实验方法或正交试验方法等来考察蒙脱土用量、反应温度、乳液 pH值、乳化剂的种类和用量、分子量调节剂等对乳液聚合反应的影响。复合乳液涂膜的性能与共聚物的平均聚合度有关。如果聚合度越大， 薄膜的抗张强度越大， 伸长率越小， 耐寒性差， 一般可加入分子量调节剂等， 控制均匀适当的聚合度。复合乳液涂膜的性能与所用乳化剂的种类和用量有关。使用十二烷基硫酸钠等阴离子乳化剂制得复合乳液颗粒细， 机械稳定性好; 使用吐温 60 等非离子乳化剂制得复合乳液化学稳定性好。一般复配阴离子和非离子乳化剂具有协同增效作用。
4. 聚丙烯酸酯乳液插层法
聚合物乳液插层法是一种物理共混法， 是指聚合物乳胶粒子通过与蒙脱土片层之间的范德华力作用发生吸附， 以及机械剪切混合作用， 插入到蒙脱土片层间形成复合材料。只有在对蒙脱土进行适当的改性或处理后， 才可能形成插层或剥离的复合乳液。例如， 改性蒙脱土与淀粉共混后几乎未能插层， 而采用聚乙烯醇预插层， 再与淀粉共混就能得到剥离型的蒙脱土 /淀粉纳米复合乳液。
5. 水性聚氨酯 /聚丙烯酸酯 /蒙脱土纳米复合乳液(PUAM)
由于水性聚氨酯的优点， 在制备聚丙烯酸酯 /蒙脱土纳米复合乳液的基础上， 如果把水性聚氨酯引入到这个体系中， 利用两种聚合物的优点， 同时加入蒙脱土， 使之纳米材料化， 可以得到具有许多特性的复合乳液。目前， 制备方法主要有物理共混交联 － 插层法、原位插层聚合法、核 /壳乳液插层聚合法、互穿聚合物网络共聚合法等。
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