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水性聚氨酯/聚丙烯酸酯/蒙脱土纳米复合乳液(PUAM)
2020/8/17
由于水性聚氨酯的优点， 在制备聚丙烯酸酯 /蒙脱土纳米复合乳液的基础上， 如果把水性聚氨酯引入到这个体系中， 利用两种聚合物的优点， 同时加入蒙脱土， 使之纳米材料化， 可以得到具有许多特性的复合乳液。目前， 制备方法主要有物理共混交联 － 插层法、原位插层聚合法、核 /壳乳液插层聚合法、互穿聚合物网络共聚合法等。
1. 1 物理共混插层交联法
首先， 根据纺织品整理剂的性能要求来制备或选择具有一定分子量、粘度等特性的聚氨酯和聚丙烯酸酯溶液、乳液等; 其次， 选择一定的介质( 水溶液、有机溶剂) ， 根据试验确定的比例混合两种物质， 并加入一定量的改性蒙脱土粉末， 在一定时间和温度下进行溶液混合和溶液插层; 为了增加两种组分的相容性和插层效果， 可以添加少量的阳离子或复配表面活性剂等; 在混合和插层过程的后期， 也可以添加适量的交联剂， 使两个组分之间形成一定的网状结构， 提高两组分的相容性。由于增加了聚氨酯硬链段组分和插层的蒙脱土， 在一定程度上改善了物理共混复合涂层的耐热性、耐磨性。物理共混的PUA 乳液的成本低廉， 添加蒙脱土的比例可以较大， 工艺简单， 已经用于建筑涂料、胶粘剂等， 但是仍然存在组分相容性差的问题。
1. 2 PUAM 复合乳液原位插层聚合法
复合乳液原位插层聚合法是先采用逐步聚合反应合成聚氨酯或其低聚物， 在一定条件下使聚氨酯大分子单体、丙烯酸酯单体原位插层蒙脱土，再引发自由基聚合形成复合乳液。
1. 2. 1 制备含不饱和双键的聚氨酯大分子单体的方法
复合乳液原位插层聚合法的关键是除了容易获得的丙烯酸酯类单体外， 需要合成带有不饱和双键( 乙烯基) 的聚氨酯大分子单体。制备聚氨酯大分子单体的途径有两种: ( 1) 采用不饱和单体法，( 2) 采用不饱和化合物封端法。〔1) 采用不饱和单体法。采用含有单羟基的丙烯酸酯单体， 如丙烯酸 － α － 羟乙基酯、丙烯酸－ β － 羟乙基酯等， 与多异氰酸酯反应， 未反应的－ NCO 基用仲胺基化合物封端， 得到含氨基甲酸酯的丙烯酸酯单体， 然后将该单体和丙烯酸酯类单体乳化， 插层蒙脱土， 再使之乳液共聚。由于含氨基甲酸酯的丙烯酸酯单体活性较大， 容易与丙烯酸酯类单体共聚， 制得的 PUAM 乳液的稳定性、涂层膜的耐水耐溶剂性、抗张强度等性能均比同样组分共混制得的 PUAM 乳液好。(2) 采用不饱和化合物封端法。用多元醇和多异氰酸酯反应制备聚氨酯预聚物， 然后扩链剂扩链， 再与不饱和化合物封端反应得到含有乙烯基的聚氨酯大分子。提纯后用碱中和， 最后与丙烯酸酯单体乳液插层， 共聚制得 PUAM 复合乳液。常用于封端反应的不饱和化合物主要有:丙烯酸羟烷基酯、马来酸酐或富马酸、( 甲基) 丙烯酸酐等。比较不饱和单体法和不饱和化合物封端法，如果同样使用丙烯酸 － α － 羟乙基酯， 前者是与多异氰酸酯聚加成反应形成预聚体， 再与丙烯酸酯单体乳液聚合; 后者是采用常规的多元醇和多异氰酸酯反应， 用丙烯酸 － α － 羟乙基酯封端， 再与丙烯酸酯单体乳液聚合。可见， 后者选择多元醇的余地更加多样。例如聚酯多元醇有聚乙二醇己二酸酯和聚丙二醇己二酸酯， 聚醚多元醇有氧化乙烯与氧化丙烯共聚物、四氢呋喃聚醚等。但是大分子单体的长链会影响不饱和端基的活性，对丙烯酸酯类单体的聚合有一定的缓聚作用。
1. 2. 2 PUAM 复合乳液共聚工艺
目前用于 PUAM 复合乳液共聚工艺有原位乳液聚合法、种子乳液聚合法和溶液聚合转相法等 3 种方法。1) PUAM 原位乳液聚合法。PUAM 原位乳液聚合法是以乙烯基单体代替有机溶剂( 如丙酮、丁酮等惰性有机溶剂) 。先进行溶液聚合制备亲水的 PU 预聚物 /乙烯基单体混合物， 混合物在水中分散后， 插层蒙脱土再进行乙烯基单体的自由基乳液聚合。该方法可以制备交联型、互穿聚合物网络等多种类型的 PUAM 复合乳液， 制得乳液膜性能优良。2) 种子乳液聚合法。种子乳液聚合法通常是先在有机溶剂( 例如丙酮) 中， 聚多元醇、多异氰酸酯、扩链剂等进行聚加成反应， 然后中和成盐形成亲水的 PU 预聚物， 再在剧烈搅拌下将 PU 预聚物分散于水中， 胺扩链、真空脱溶剂后得到 PU乳液， 最后以 PU 乳液为种子， 加入乙烯基单体和引发剂等助剂， 再插层蒙脱土， 通过自由基乳液聚合得到 PUAM 复合乳液。3) 溶液聚合转相法。溶液聚合转相法是先在有机溶剂中溶液聚合制备 PU 预聚物， 然后加乙烯基单体和引发剂进行单体的自由基溶液聚合得到可水分散的 PUA 复合树脂， 再水分散、脱溶剂， 插层蒙脱土， 得到复合乳液。由于乙烯基单体在水分散前加入， 该方法比种子乳液聚合法使用和回收较少的有机溶剂。因为在有机溶剂中先后形成 PU 和 PA， 它们之间结合密切， 可显著提高乙烯基单体与 PU 的接枝率。并且根据需要将亲水基团接在 PU 上或 PA 上， 形成不同核 － 壳结构的乳胶粒， 可以制备高性能 PUAM 复合乳液。在采用甲苯二异氰酸酯( TDI) 和聚醚二元醇溶液聚合聚氨酯后， 分别加入丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯或两者的混合单体进行自由基聚合改性聚氨酯， 再高速剪切乳化制得水性乳液， 并采用适宜的涂层整理工艺。发现涂层棉织物的抗水
性、强力伸长率及透湿性获得提高。
2. 3 PUAM 核 /壳乳液聚合法
采用种子乳液聚合法， 首先制备聚氨酯大单体并乳化， 加入改性蒙脱土插层， 然后取少量乳液滴加引发剂聚合形成种子乳液。继续滴加经过蒙脱土插层的聚氨酯乳液以及丙烯酸酯单体乳液，得到以聚氨酯为壳 － 聚丙烯酸酯为核的， 含有蒙脱土插层结构的核 /壳复合乳液。在种子乳液聚合法制备核 /壳聚合物时， 只有少部分乳胶粒的内外层分子间形成链接， 大部分乳胶粒的核 /壳之间仍然缺乏交联， 相互之间可能有较大的滑移， 使其成膜物的耐磨性、耐热性等性能受到影响。因此，可以通过添加少量的交联剂或增加单体的活性基( 例如丙烯酸羟乙酯) 等方法， 在核 /壳之间形成交联结 构， 或 者 在 壳 体 聚 合 物 中 形 成 交 联 结构。
采用溶液聚合转相法制备出亲水性 PA 为壳、疏水性 PU 为核的 PUA 复合乳液。先由聚酯多元醇、IPDI 在醋酸乙酯溶剂中反应得到具有 － NCO 端基的疏水性 PU， 用甲基丙烯酸羟乙酯封端转变为以乙烯基为端基的不饱和PU 大分子单体， 加入苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸等单体和偶氮二异丁腈引发剂进行自由基溶液聚合， 氨水中和、水分散、减压蒸馏脱溶剂， 由于PA 带有亲水性基团 － COOH， 得到 PA 为壳 － PU为核的复合乳液。
2. 4 PUAM 互穿聚合物网络共聚合法
互穿聚合物网络( Interpenetrated Polymer Network， IPN) 是指在一个体系中分别聚合形成相互交叉、贯穿和融合的微相区。微相区的界面之间存在物理交联， 即三维的“机械缠结”。但是， 它不同于一般的三维网络热固性共聚物。其两相尺寸远小于普通共混聚合物， 范围在 10nm ～ 100nm之间， 形成两相分离但都是连续相的互穿网络结构， 具有较好的流动性、成膜性等。例如， 将丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯等含有羟基的丙烯酸酯单体与多异氰酸酯反应， 用仲胺封端未反应的异氰基， 结晶提纯制得含氨基甲酸酯的丙烯酸酯类单体。再将该大单体聚合成种子乳液， 在其他丙烯酸酯单体、引发剂、交联剂中溶胀， 再乳液共聚，得到 PUAM 互穿网络共聚物。
3. 纺织品纳米涂层整理的功能化
纺织品纳米涂层整理可以给予纺织品更多的功能化和智能化。随着纳米材料技术的不断进步， 纳米复合材料凭借其新的结构特点， 形成新的、更加优化的性能。在面临各种日益严重的环境污染下以及生活水平提高的条件下， 人们需要在日常生活中使用更多的基于个人防护整理的纺织品。水性聚氨酯改性聚丙烯酸酯 /蒙脱土纳米复合织物涂层整理剂通过对纺织品进行纳米涂层整理， 使之具有拒污、拒水、阻燃、抗菌等多项功能。
1. 1 物理共混插层交联法
首先， 根据纺织品整理剂的性能要求来制备或选择具有一定分子量、粘度等特性的聚氨酯和聚丙烯酸酯溶液、乳液等; 其次， 选择一定的介质( 水溶液、有机溶剂) ， 根据试验确定的比例混合两种物质， 并加入一定量的改性蒙脱土粉末， 在一定时间和温度下进行溶液混合和溶液插层; 为了增加两种组分的相容性和插层效果， 可以添加少量的阳离子或复配表面活性剂等; 在混合和插层过程的后期， 也可以添加适量的交联剂， 使两个组分之间形成一定的网状结构， 提高两组分的相容性。由于增加了聚氨酯硬链段组分和插层的蒙脱土， 在一定程度上改善了物理共混复合涂层的耐热性、耐磨性。物理共混的PUA 乳液的成本低廉， 添加蒙脱土的比例可以较大， 工艺简单， 已经用于建筑涂料、胶粘剂等， 但是仍然存在组分相容性差的问题。
1. 2 PUAM 复合乳液原位插层聚合法
复合乳液原位插层聚合法是先采用逐步聚合反应合成聚氨酯或其低聚物， 在一定条件下使聚氨酯大分子单体、丙烯酸酯单体原位插层蒙脱土，再引发自由基聚合形成复合乳液。
1. 2. 1 制备含不饱和双键的聚氨酯大分子单体的方法
复合乳液原位插层聚合法的关键是除了容易获得的丙烯酸酯类单体外， 需要合成带有不饱和双键( 乙烯基) 的聚氨酯大分子单体。制备聚氨酯大分子单体的途径有两种: ( 1) 采用不饱和单体法，( 2) 采用不饱和化合物封端法。〔1) 采用不饱和单体法。采用含有单羟基的丙烯酸酯单体， 如丙烯酸 － α － 羟乙基酯、丙烯酸－ β － 羟乙基酯等， 与多异氰酸酯反应， 未反应的－ NCO 基用仲胺基化合物封端， 得到含氨基甲酸酯的丙烯酸酯单体， 然后将该单体和丙烯酸酯类单体乳化， 插层蒙脱土， 再使之乳液共聚。由于含氨基甲酸酯的丙烯酸酯单体活性较大， 容易与丙烯酸酯类单体共聚， 制得的 PUAM 乳液的稳定性、涂层膜的耐水耐溶剂性、抗张强度等性能均比同样组分共混制得的 PUAM 乳液好。(2) 采用不饱和化合物封端法。用多元醇和多异氰酸酯反应制备聚氨酯预聚物， 然后扩链剂扩链， 再与不饱和化合物封端反应得到含有乙烯基的聚氨酯大分子。提纯后用碱中和， 最后与丙烯酸酯单体乳液插层， 共聚制得 PUAM 复合乳液。常用于封端反应的不饱和化合物主要有:丙烯酸羟烷基酯、马来酸酐或富马酸、( 甲基) 丙烯酸酐等。比较不饱和单体法和不饱和化合物封端法，如果同样使用丙烯酸 － α － 羟乙基酯， 前者是与多异氰酸酯聚加成反应形成预聚体， 再与丙烯酸酯单体乳液聚合; 后者是采用常规的多元醇和多异氰酸酯反应， 用丙烯酸 － α － 羟乙基酯封端， 再与丙烯酸酯单体乳液聚合。可见， 后者选择多元醇的余地更加多样。例如聚酯多元醇有聚乙二醇己二酸酯和聚丙二醇己二酸酯， 聚醚多元醇有氧化乙烯与氧化丙烯共聚物、四氢呋喃聚醚等。但是大分子单体的长链会影响不饱和端基的活性，对丙烯酸酯类单体的聚合有一定的缓聚作用。
1. 2. 2 PUAM 复合乳液共聚工艺
目前用于 PUAM 复合乳液共聚工艺有原位乳液聚合法、种子乳液聚合法和溶液聚合转相法等 3 种方法。1) PUAM 原位乳液聚合法。PUAM 原位乳液聚合法是以乙烯基单体代替有机溶剂( 如丙酮、丁酮等惰性有机溶剂) 。先进行溶液聚合制备亲水的 PU 预聚物 /乙烯基单体混合物， 混合物在水中分散后， 插层蒙脱土再进行乙烯基单体的自由基乳液聚合。该方法可以制备交联型、互穿聚合物网络等多种类型的 PUAM 复合乳液， 制得乳液膜性能优良。2) 种子乳液聚合法。种子乳液聚合法通常是先在有机溶剂( 例如丙酮) 中， 聚多元醇、多异氰酸酯、扩链剂等进行聚加成反应， 然后中和成盐形成亲水的 PU 预聚物， 再在剧烈搅拌下将 PU 预聚物分散于水中， 胺扩链、真空脱溶剂后得到 PU乳液， 最后以 PU 乳液为种子， 加入乙烯基单体和引发剂等助剂， 再插层蒙脱土， 通过自由基乳液聚合得到 PUAM 复合乳液。3) 溶液聚合转相法。溶液聚合转相法是先在有机溶剂中溶液聚合制备 PU 预聚物， 然后加乙烯基单体和引发剂进行单体的自由基溶液聚合得到可水分散的 PUA 复合树脂， 再水分散、脱溶剂， 插层蒙脱土， 得到复合乳液。由于乙烯基单体在水分散前加入， 该方法比种子乳液聚合法使用和回收较少的有机溶剂。因为在有机溶剂中先后形成 PU 和 PA， 它们之间结合密切， 可显著提高乙烯基单体与 PU 的接枝率。并且根据需要将亲水基团接在 PU 上或 PA 上， 形成不同核 － 壳结构的乳胶粒， 可以制备高性能 PUAM 复合乳液。在采用甲苯二异氰酸酯( TDI) 和聚醚二元醇溶液聚合聚氨酯后， 分别加入丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯或两者的混合单体进行自由基聚合改性聚氨酯， 再高速剪切乳化制得水性乳液， 并采用适宜的涂层整理工艺。发现涂层棉织物的抗水
性、强力伸长率及透湿性获得提高。
2. 3 PUAM 核 /壳乳液聚合法
采用种子乳液聚合法， 首先制备聚氨酯大单体并乳化， 加入改性蒙脱土插层， 然后取少量乳液滴加引发剂聚合形成种子乳液。继续滴加经过蒙脱土插层的聚氨酯乳液以及丙烯酸酯单体乳液，得到以聚氨酯为壳 － 聚丙烯酸酯为核的， 含有蒙脱土插层结构的核 /壳复合乳液。在种子乳液聚合法制备核 /壳聚合物时， 只有少部分乳胶粒的内外层分子间形成链接， 大部分乳胶粒的核 /壳之间仍然缺乏交联， 相互之间可能有较大的滑移， 使其成膜物的耐磨性、耐热性等性能受到影响。因此，可以通过添加少量的交联剂或增加单体的活性基( 例如丙烯酸羟乙酯) 等方法， 在核 /壳之间形成交联结 构， 或 者 在 壳 体 聚 合 物 中 形 成 交 联 结构。
采用溶液聚合转相法制备出亲水性 PA 为壳、疏水性 PU 为核的 PUA 复合乳液。先由聚酯多元醇、IPDI 在醋酸乙酯溶剂中反应得到具有 － NCO 端基的疏水性 PU， 用甲基丙烯酸羟乙酯封端转变为以乙烯基为端基的不饱和PU 大分子单体， 加入苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸等单体和偶氮二异丁腈引发剂进行自由基溶液聚合， 氨水中和、水分散、减压蒸馏脱溶剂， 由于PA 带有亲水性基团 － COOH， 得到 PA 为壳 － PU为核的复合乳液。
2. 4 PUAM 互穿聚合物网络共聚合法
互穿聚合物网络( Interpenetrated Polymer Network， IPN) 是指在一个体系中分别聚合形成相互交叉、贯穿和融合的微相区。微相区的界面之间存在物理交联， 即三维的“机械缠结”。但是， 它不同于一般的三维网络热固性共聚物。其两相尺寸远小于普通共混聚合物， 范围在 10nm ～ 100nm之间， 形成两相分离但都是连续相的互穿网络结构， 具有较好的流动性、成膜性等。例如， 将丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯等含有羟基的丙烯酸酯单体与多异氰酸酯反应， 用仲胺封端未反应的异氰基， 结晶提纯制得含氨基甲酸酯的丙烯酸酯类单体。再将该大单体聚合成种子乳液， 在其他丙烯酸酯单体、引发剂、交联剂中溶胀， 再乳液共聚，得到 PUAM 互穿网络共聚物。
3. 纺织品纳米涂层整理的功能化
纺织品纳米涂层整理可以给予纺织品更多的功能化和智能化。随着纳米材料技术的不断进步， 纳米复合材料凭借其新的结构特点， 形成新的、更加优化的性能。在面临各种日益严重的环境污染下以及生活水平提高的条件下， 人们需要在日常生活中使用更多的基于个人防护整理的纺织品。水性聚氨酯改性聚丙烯酸酯 /蒙脱土纳米复合织物涂层整理剂通过对纺织品进行纳米涂层整理， 使之具有拒污、拒水、阻燃、抗菌等多项功能。
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