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脂肪族水性聚氨酯的制备及性能研究
2020/9/23
水性聚氨酯（WPU）是以水为分散介质，具有不燃 、气味小 、不污染环境和节约资源等特点 ，已成为绿色涂料、胶粘剂等产品的基体树脂。 近几年来，国内外对 WPU 的研究非常活跃：以 MDI （二苯基甲烷二异氰酸酯 ） 、 聚 酯二元醇和DMPA（二羟甲基丙酸）等为原料，采用预聚体法合成了性能稳定的 WPU 乳液， 使 WPU 胶膜的耐水性得到明显改善 ；合成了单官能团小分子物质封端的脂肪族水性聚氨酯预聚物 ， 并发现相转变点随n（-NCO）∶n（-OH）比例减小而延后。 但是，目前国内大多使用 TDI（甲苯二异氰酸酯）为原料，其反应活性较大、反应较难控制且合成产品耐黄变性能较差；国外的相关研究则多采用 IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）为原料。
本研究以脂肪族二异氰酸酯IPDI 和聚醚二醇（PPG）为主要原料、DMPA 为亲水扩链剂和乙二胺（EDA）为小分子扩链剂，采用预聚体分散法制备WPU 乳液，并重点考察了 n（-NCO）∶n（-OH）比例、EDA 扩 链 方 式 等 对 WPU 乳 液 及 其 胶 膜 性 能 的影响。
1 试验部分
1.1 WPU 的制备
在干燥 N2 保护下， 将 120 ℃真空脱水 2 h 的0.022 5 mol PPG 和计量的 IPDI 加入到四口烧瓶中，然后加入0.03% DBTDL，混合均匀，升温至 45 ℃反应若干时间；待体系中-NCO 含量达到理论值（用正丁胺滴定法检测）时，加入 0.022 5 mol 亲水扩链剂DMPA（用 NMP 溶解），补加催化剂 DBTDL，升温至60 ℃， 继续反应至-NCO 含量接近理论值； 冷却至35～40 ℃，加入 TEA[n（TEA）=n（DMPA）]和丙酮的混合溶液中和 DMPA，反应 0.5 h 后加入 EDA-去离子水高速乳化， 减压蒸馏脱出丙酮， 得到固含量为30%的 WPU 乳液。
1.2 测试与表征
（1）拉伸性能：按照 GB/T 528-1992 标准，采用万能试验机进行测定（拉伸速率为 300 mm/min）。
（2）耐水性：将质量为 W1 的胶膜浸泡在 25 ℃去离子水中，24 h 后取出，用滤纸快速擦干表面水分并立即称重（W2），则吸水率=（W2- W1）/W1。
（3）固含量 ：按照 GB 1 725-1979 标 准 进 行 测定[将质量为 G 的试样置于质量为 M1 的培养皿中，160～165 ℃烘烤 1～2 h，取出并置于干燥器中冷却至恒重（M2）]，则固含量=（M2-M1）/G。
（4）结构特征：采用红外光谱（FT-IR）法进行表征（KBr 压片法制样）。
（5）黏度：采用旋转式黏度计进行测定（25 ℃测试，2# 转子）。
（6）数均相对分子质量（Mn）：采用凝胶色谱仪进行测定（以聚乙二醇为标准，DMF 为流动相，流速为1.0 mL/min，柱温为 35 ℃）。
（7） 玻 璃 化 转 变 温 度 （Tg）： 采用差示扫描量热 （ DSC ） 法 进 行 表 征 （ 温 度 范 围 为 - 80 ~ 150 ℃，N2 气氛，升温速率为 20 ℃/min）。
（8）粒径：采用激光光散射仪进行测定（测试温度为 24~26 ℃，波长为 632.8 nm，角度为 90°）。
2 结果与讨论
2.1 EDA 扩链方式的选择及作用机理探讨
扩链剂 EDA 与 PU（聚氨酯）预聚物中剩余-NCO基团反应生成脲键， 产生的氢键缔合可形成硬段微相区，并使 PU 具有一定程度的交联。 不同扩链方式对 WPU乳液及其胶膜力学性能的影响如表1所示。 由表 1 可知：A 扩链方式得到的乳液粒径小且分布较窄，相应胶膜的拉伸强度较高、耐水性较好；而B 扩链方式得到的乳液粒径较大且分布不均匀，相应胶膜的断裂伸长率显著提高， 但拉伸强度和耐水性明显降低。
对 A 扩链方式而言，EDA 中-NH2 与剩余-NCO的反应活性远大于水， 并且反应放出的热量被大量水吸收，故-NCO 封端的 PU 预聚物在水-EDA 溶液中边扩链边乳化，反应过程较温和，相反转彻底，表现为乳液稳定性较好且粒径分布较窄；另外，氨基甲酸酯中-NH2 与硬段中-C=O、软缎中-O-形成氢键，致使 PU 中软段与硬段间的作用力增强， 介质分子不易进入 WPU 胶膜内，故胶膜拉伸强度增大、耐水性增强。
对 B 扩链方式而言，由于 EDA 中-NH2 与剩余-NCO 的反应非常剧烈， 反应放出的热量不能及时排除时易产生凝胶，故通常采用低温（5～10 ℃冰水浴中）滴加 EDA 法可避免凝胶产生。 -NCO 封端的PU 预聚物与EDA进行扩链时 ， 体系黏度逐渐上升（必须加入大量溶剂降低黏度），而高黏度体系易导致PU预聚物与EDA不能充分接触（反应不均匀、扩链不彻底）、软硬段缠绕形成的氢键使亲水基团在加水乳化时不能完全转移至颗粒表面（相反转不彻底），故相应乳液的粒径较大且分布较宽，成膜时水分挥发较慢；另外，由于氨基甲酸酯中-NH2 与硬段中-C=O 形成的氢键多于与软段中-O-形成的氢键，并且-C=O 极性较大，故介质分子易进入 WPU胶膜中，表现为胶膜耐介质性能变差、拉伸强度下降。
2.2 WPU 结构的 FT-IR 表征与分析
WPU 胶膜的 FT-IR 曲线如图 1 所示。由图 1 可知：3 334 cm-1 处为 N-H 的强伸缩振动吸收峰，并且PU 上 的 N-H 基 团 已 部 分 氢 键 化 ；1 706 cm -1 处 为-C=O 基的伸缩振动吸收峰，说明-NCO 与-OH 反应生成了氨基甲酸酯（-NH-COO-）；2 870～2 970 cm-1为-CH 的伸缩振动吸收峰，1 463 cm-1 处为 C-N 的伸缩振动峰；1 100～1 300 cm-1 出现了 C-O-C 的特征吸收峰， 由于硬段和软段中都含有 C-O-C 基团，故此吸收峰强度较大，并在谱图中呈现最大吸收；此外，2 270 cm-1 附近几乎无吸收峰， 表明-NCO 已全部参与反应。 综上所述，阴离子型 WPU 的预期结构
2.3 n（-NCO）∶n（-OH）比例对 WPU 性能的影响
在其它条件不变的前提下，n（-NCO）∶n（-OH）比例对 WPU 乳液及其胶膜性能的影响如表 2 所示。由表 2 可知 ： 随着 n （-NCO）∶n （-OH） 比例的不断增加，WPU 的 Mn 增大， 乳液黏度呈先升后降再快速上升态势，乳液外观经历了“半透明→半透明泛蓝光→透明泛蓝光→半透明 ” 等阶段 ， 说明适宜 的n（-NCO）∶n（-OH）比例有利于获得粒径较小、稳定性较好的水性聚氨酯乳液。
这是因为 n（-NCO）∶n（-OH）比例过低时，PU 预聚物中软段比例相对较高， 颗粒柔软且 Tg 相对较低 （见表 4），常 温时胶膜接近黏流态 ，故表面易粘连； 另一方面 PU 预聚体中-NCO 反应程度较大 ，后期扩链程度较小， 故 WPU 的 Mn 相对较低。 当n（-NCO）∶n（-OH）比例过高时，PU 预聚物中硬段比例较高， 多余的-NCO 基团在乳化时与水生成了极性很强的脲基，故颗粒易发生粘连而难以剪切乳化，致使乳液稳定性变差。综合考虑性能与成本因素，选择 n（-NCO）∶n（-OH）=1.5∶1 时较适宜。
2.4 n（-NCO）∶n（-OH）比例对胶膜耐水性的影响
n（-NCO）∶n（-OH）比例对 WPU 胶膜耐水性的影响如表 3 所示。 由表 3 可知：WPU 胶膜的耐水性随 n（-NCO）∶n（-OH）比例增加而增大 。 这是因为n（-NCO）∶n（-OH）比例越大，PU 分子中刚性链段越多，特别是 PU 预聚物中残余的-NCO 基团在乳化时与水生成的 PU-脲增多，致使其内聚能增大、分子间作用力增强，形成的较强微相交联有利于提高 WPU胶膜的耐水性。
2.5 n（-NCO）∶n（-OH）比例对胶膜力学性能的影响
n（-NCO）∶n（-OH）比例对 WPU 胶膜力学性能的影响如图 2 所示。 由图 2 可知：随着 n（-NCO）∶n（-OH）比例的不断增加，WPU 胶膜的拉伸强度增大， 但断裂伸长率下降。
这是由于 PU 主链是由硬段和软段组成的嵌段共聚物，n（-NCO）∶n（-OH）比例越高 ，PU 分子中硬段含量越大、刚性链节（氨基甲酸酯键、脲键）越多、PU 分子间作用力和分子内氢键越强，这些因素均导致 WPU 胶膜的拉伸强度增大、断裂伸长率降低。
2.6 n（-NCO）∶n（-OH）比例对 WPU 胶膜 Tg 的影响
WPU 是一种嵌段共聚物， 呈微观相分离结构，故其 Tg 包括软段相玻璃化转变温度[Tg（s）]和硬段相玻璃化转变温度[Tg（h）]两部分。 n（-NCO）∶n（-OH）比例对 WPU 胶膜 Tg 的影响如图 3、表 4 所示。 由图 3、表 4 可知：WPU 中 Tg（s）均低于室温，而 Tg（h）基本上均高于室温；随着 n（-NCO）∶n（-OH）比例的不断增加，Tg（s）向低温方向移动，而 Tg（h）向高温方向移动，并且两者温差（ΔT）明显增加。
3 结 论
（1）以 IPDI 和 PPG 为主要原料、DMPA 为亲水扩链剂和 EDA 为小分子扩链剂，采用预聚体分散法制备出一种粒径较小且分布均匀的水性聚氨酯稳定乳液。
（2）随着 n（-NCO）∶n（-OH比例的不断增加 ，WPU胶膜的耐水性和拉伸强度等明显提高 ， 但n（-NCO）∶n（-OH）比例过高或过低时，WPU 乳液的稳定性变差 。 综合考虑性能与成本因素 ， 选择n（-NCO）∶n（-OH）=1.5∶1 时较适宜，此时 WPU 乳液稳定性较好、胶膜力学性能和耐水性俱佳。
（3）将 EDA 先溶于水中，采用乳化和扩链同时进行的工艺，可以得到粒径分布较窄的稳定乳液，并且 WPU 胶膜的力学性能较佳。
本研究以脂肪族二异氰酸酯IPDI 和聚醚二醇（PPG）为主要原料、DMPA 为亲水扩链剂和乙二胺（EDA）为小分子扩链剂，采用预聚体分散法制备WPU 乳液，并重点考察了 n（-NCO）∶n（-OH）比例、EDA 扩 链 方 式 等 对 WPU 乳 液 及 其 胶 膜 性 能 的影响。
1 试验部分
1.1 WPU 的制备
在干燥 N2 保护下， 将 120 ℃真空脱水 2 h 的0.022 5 mol PPG 和计量的 IPDI 加入到四口烧瓶中，然后加入0.03% DBTDL，混合均匀，升温至 45 ℃反应若干时间；待体系中-NCO 含量达到理论值（用正丁胺滴定法检测）时，加入 0.022 5 mol 亲水扩链剂DMPA（用 NMP 溶解），补加催化剂 DBTDL，升温至60 ℃， 继续反应至-NCO 含量接近理论值； 冷却至35～40 ℃，加入 TEA[n（TEA）=n（DMPA）]和丙酮的混合溶液中和 DMPA，反应 0.5 h 后加入 EDA-去离子水高速乳化， 减压蒸馏脱出丙酮， 得到固含量为30%的 WPU 乳液。
1.2 测试与表征
（1）拉伸性能：按照 GB/T 528-1992 标准，采用万能试验机进行测定（拉伸速率为 300 mm/min）。
（2）耐水性：将质量为 W1 的胶膜浸泡在 25 ℃去离子水中，24 h 后取出，用滤纸快速擦干表面水分并立即称重（W2），则吸水率=（W2- W1）/W1。
（3）固含量 ：按照 GB 1 725-1979 标 准 进 行 测定[将质量为 G 的试样置于质量为 M1 的培养皿中，160～165 ℃烘烤 1～2 h，取出并置于干燥器中冷却至恒重（M2）]，则固含量=（M2-M1）/G。
（4）结构特征：采用红外光谱（FT-IR）法进行表征（KBr 压片法制样）。
（5）黏度：采用旋转式黏度计进行测定（25 ℃测试，2# 转子）。
（6）数均相对分子质量（Mn）：采用凝胶色谱仪进行测定（以聚乙二醇为标准，DMF 为流动相，流速为1.0 mL/min，柱温为 35 ℃）。
（7） 玻 璃 化 转 变 温 度 （Tg）： 采用差示扫描量热 （ DSC ） 法 进 行 表 征 （ 温 度 范 围 为 - 80 ~ 150 ℃，N2 气氛，升温速率为 20 ℃/min）。
（8）粒径：采用激光光散射仪进行测定（测试温度为 24~26 ℃，波长为 632.8 nm，角度为 90°）。
2 结果与讨论
2.1 EDA 扩链方式的选择及作用机理探讨
扩链剂 EDA 与 PU（聚氨酯）预聚物中剩余-NCO基团反应生成脲键， 产生的氢键缔合可形成硬段微相区，并使 PU 具有一定程度的交联。 不同扩链方式对 WPU乳液及其胶膜力学性能的影响如表1所示。 由表 1 可知：A 扩链方式得到的乳液粒径小且分布较窄，相应胶膜的拉伸强度较高、耐水性较好；而B 扩链方式得到的乳液粒径较大且分布不均匀，相应胶膜的断裂伸长率显著提高， 但拉伸强度和耐水性明显降低。
对 A 扩链方式而言，EDA 中-NH2 与剩余-NCO的反应活性远大于水， 并且反应放出的热量被大量水吸收，故-NCO 封端的 PU 预聚物在水-EDA 溶液中边扩链边乳化，反应过程较温和，相反转彻底，表现为乳液稳定性较好且粒径分布较窄；另外，氨基甲酸酯中-NH2 与硬段中-C=O、软缎中-O-形成氢键，致使 PU 中软段与硬段间的作用力增强， 介质分子不易进入 WPU 胶膜内，故胶膜拉伸强度增大、耐水性增强。
对 B 扩链方式而言，由于 EDA 中-NH2 与剩余-NCO 的反应非常剧烈， 反应放出的热量不能及时排除时易产生凝胶，故通常采用低温（5～10 ℃冰水浴中）滴加 EDA 法可避免凝胶产生。 -NCO 封端的PU 预聚物与EDA进行扩链时 ， 体系黏度逐渐上升（必须加入大量溶剂降低黏度），而高黏度体系易导致PU预聚物与EDA不能充分接触（反应不均匀、扩链不彻底）、软硬段缠绕形成的氢键使亲水基团在加水乳化时不能完全转移至颗粒表面（相反转不彻底），故相应乳液的粒径较大且分布较宽，成膜时水分挥发较慢；另外，由于氨基甲酸酯中-NH2 与硬段中-C=O 形成的氢键多于与软段中-O-形成的氢键，并且-C=O 极性较大，故介质分子易进入 WPU胶膜中，表现为胶膜耐介质性能变差、拉伸强度下降。
2.2 WPU 结构的 FT-IR 表征与分析
WPU 胶膜的 FT-IR 曲线如图 1 所示。由图 1 可知：3 334 cm-1 处为 N-H 的强伸缩振动吸收峰，并且PU 上 的 N-H 基 团 已 部 分 氢 键 化 ；1 706 cm -1 处 为-C=O 基的伸缩振动吸收峰，说明-NCO 与-OH 反应生成了氨基甲酸酯（-NH-COO-）；2 870～2 970 cm-1为-CH 的伸缩振动吸收峰，1 463 cm-1 处为 C-N 的伸缩振动峰；1 100～1 300 cm-1 出现了 C-O-C 的特征吸收峰， 由于硬段和软段中都含有 C-O-C 基团，故此吸收峰强度较大，并在谱图中呈现最大吸收；此外，2 270 cm-1 附近几乎无吸收峰， 表明-NCO 已全部参与反应。 综上所述，阴离子型 WPU 的预期结构
2.3 n（-NCO）∶n（-OH）比例对 WPU 性能的影响
在其它条件不变的前提下，n（-NCO）∶n（-OH）比例对 WPU 乳液及其胶膜性能的影响如表 2 所示。由表 2 可知 ： 随着 n （-NCO）∶n （-OH） 比例的不断增加，WPU 的 Mn 增大， 乳液黏度呈先升后降再快速上升态势，乳液外观经历了“半透明→半透明泛蓝光→透明泛蓝光→半透明 ” 等阶段 ， 说明适宜 的n（-NCO）∶n（-OH）比例有利于获得粒径较小、稳定性较好的水性聚氨酯乳液。
这是因为 n（-NCO）∶n（-OH）比例过低时，PU 预聚物中软段比例相对较高， 颗粒柔软且 Tg 相对较低 （见表 4），常 温时胶膜接近黏流态 ，故表面易粘连； 另一方面 PU 预聚体中-NCO 反应程度较大 ，后期扩链程度较小， 故 WPU 的 Mn 相对较低。 当n（-NCO）∶n（-OH）比例过高时，PU 预聚物中硬段比例较高， 多余的-NCO 基团在乳化时与水生成了极性很强的脲基，故颗粒易发生粘连而难以剪切乳化，致使乳液稳定性变差。综合考虑性能与成本因素，选择 n（-NCO）∶n（-OH）=1.5∶1 时较适宜。
2.4 n（-NCO）∶n（-OH）比例对胶膜耐水性的影响
n（-NCO）∶n（-OH）比例对 WPU 胶膜耐水性的影响如表 3 所示。 由表 3 可知：WPU 胶膜的耐水性随 n（-NCO）∶n（-OH）比例增加而增大 。 这是因为n（-NCO）∶n（-OH）比例越大，PU 分子中刚性链段越多，特别是 PU 预聚物中残余的-NCO 基团在乳化时与水生成的 PU-脲增多，致使其内聚能增大、分子间作用力增强，形成的较强微相交联有利于提高 WPU胶膜的耐水性。
2.5 n（-NCO）∶n（-OH）比例对胶膜力学性能的影响
n（-NCO）∶n（-OH）比例对 WPU 胶膜力学性能的影响如图 2 所示。 由图 2 可知：随着 n（-NCO）∶n（-OH）比例的不断增加，WPU 胶膜的拉伸强度增大， 但断裂伸长率下降。
这是由于 PU 主链是由硬段和软段组成的嵌段共聚物，n（-NCO）∶n（-OH）比例越高 ，PU 分子中硬段含量越大、刚性链节（氨基甲酸酯键、脲键）越多、PU 分子间作用力和分子内氢键越强，这些因素均导致 WPU 胶膜的拉伸强度增大、断裂伸长率降低。
2.6 n（-NCO）∶n（-OH）比例对 WPU 胶膜 Tg 的影响
WPU 是一种嵌段共聚物， 呈微观相分离结构，故其 Tg 包括软段相玻璃化转变温度[Tg（s）]和硬段相玻璃化转变温度[Tg（h）]两部分。 n（-NCO）∶n（-OH）比例对 WPU 胶膜 Tg 的影响如图 3、表 4 所示。 由图 3、表 4 可知：WPU 中 Tg（s）均低于室温，而 Tg（h）基本上均高于室温；随着 n（-NCO）∶n（-OH）比例的不断增加，Tg（s）向低温方向移动，而 Tg（h）向高温方向移动，并且两者温差（ΔT）明显增加。
3 结 论
（1）以 IPDI 和 PPG 为主要原料、DMPA 为亲水扩链剂和 EDA 为小分子扩链剂，采用预聚体分散法制备出一种粒径较小且分布均匀的水性聚氨酯稳定乳液。
（2）随着 n（-NCO）∶n（-OH比例的不断增加 ，WPU胶膜的耐水性和拉伸强度等明显提高 ， 但n（-NCO）∶n（-OH）比例过高或过低时，WPU 乳液的稳定性变差 。 综合考虑性能与成本因素 ， 选择n（-NCO）∶n（-OH）=1.5∶1 时较适宜，此时 WPU 乳液稳定性较好、胶膜力学性能和耐水性俱佳。
（3）将 EDA 先溶于水中，采用乳化和扩链同时进行的工艺，可以得到粒径分布较窄的稳定乳液，并且 WPU 胶膜的力学性能较佳。
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