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脂肪族水性聚氨酯脲的改性研究
2020/9/24
水性聚氨酯材料由于在制备过程中以水为分散介质, 采用內乳化法制得, 对环境无毒无害, 符合当前经济发展的 4E 原则,在涂料、胶黏剂等工业得到了广泛的应用, 但此法制备的聚氨酯分散液成膜后不耐湿擦, 膜耐热老化性、 防水性较差, 因而其使用受到很大的限制。 有机硅材料具有柔顺、 耐高低温、耐气候老化、耐燃、 高弹性等优异性能, 经有机硅改性后的水性聚氨酯材料使用范围大大提高。 本实验采用有机硅对水性聚氨酯脲进行改性, 以期提高其成膜后的耐水性, 考察了有机硅不同用量以及对最终产品各项性能的影响。
1 实验部分
1. 1 有机硅改性水性聚氨酯脲分散液及其膜的制备
在装有搅拌器、 回流冷凝管和温度计的 250 mL 四口烧瓶中, 依次加入聚醚二元醇、 2, 2- 二羟甲基丙酸, 升温至 60℃, 待二羟甲基丙酸溶解后加入异佛二酮二异氰酸酯, 二丁基二月桂酸锡 1~ 2滴, 加热至 85℃ , 恒温 4 h 后降温至 70℃ , 加入环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷, 恒温 70 ℃1. 5 h, 再降温至 40, 加入三乙胺, 去离子水及乙二胺, 恒温 40℃ , 40 m in, 即得到有机硅改性水性聚氨酯脲分散液。 记为 S iPU - X, 其中 X 代表不同用量的有机硅所对应的样品编号, 如表 1所示。 其中 R 表示有机硅占总固体含量的质量百分比。将得到的改性水性聚氨酯脲分散液用烧杯取 10 g倒入聚四氟乙烯皿上成膜, 常温下静置一段时间, 然后放入烘箱中, 在 50℃下烘 4~ 6 h, 制备成一定厚度的膜。
1. 2 结构表征及性能测试
1. 2. 1 改性聚氨酯脲水分散液的粒径及粒径分布
HPUU 水分散液的粒径及其分布用 M astersizer 2000型粒度分析仪测定。
1. 2. 2 改性聚氨酯脲水分散液固含量的测定
固含量测试: 滴加少量胶黏剂于表面皿上并测试质量, 放入烘箱内烘干, 测试质量, 待质量差为 0. 000 2 g时, 就为干燥后质量。 计算公式为:
固含量 = W 2 - W0/W1 - W0×100%
式中: W 0 表面皿的质量
W1 烘干前样品和表面皿的质量
W2 烘干后样品和表面皿的质量
1. 2. 3 改性聚氨酯脲水分散液高温稳定性和冻融稳定性的测定
将聚氨酯脲水分散液稀释至固含量为 20% , 在 60℃烘箱中放置 48 h, 然后观察并记录水分散液的状态变化。 没有发生变化的水分散液说明其高温稳定性好, 发生沉淀或出现絮凝的分散液, 其高温稳定性差。
将改性水分散液于 - 20℃ 保持 18 h, 然后在室温下 ( 约 20)融化 6 h。 同样的操作重复 5次, 观察是否发生沉淀、 增稠和凝块现象, 没有发生变化的水分散液说明其冻融稳定性好, 发生沉淀或出现絮凝的分散液, 其冻融稳定性差。
1. 2. 4 改性聚氨酯脲水分散液成膜后吸水率的测定
称取质量为 m1 的水性聚氨酯脲膜, 浸入去离子水中, 24 h后取出用滤纸揩去表面水, 称取质量为 m2。 吸水率可用下式计算:
吸水率 = m 2 - m 1/m1×100%
2 结果与讨论
2. 1 有机硅含量对聚氨酯脲水分散液粒径及其分布指数各项物理性能的影响
表 1中列出了不同用量有机硅改性剂改性后水性聚氨酯脲的各项物理性能。 从表中可以看出, 有机硅用量较小时 ( 低于8. 8% ), 所有改性聚氨酯脲水分散液呈蓝光透明或乳白色, 且稳定性良好, 与其水分散液的粒径大小相关。 经高温稳定性测试后, 所有聚氨酯脲水分散液无沉淀或凝胶, 。 未改性的 PUU有机硅添加量为 4. 8% 时, 改性后的水分散液经 5次冻融仍然稳定,显示出优异的冻融稳定性。 这说明耐低温性的改性硅油的引入, 可以改善此类水分散液的冻融稳定性。
表 1同时列出了有机硅改性聚氨酯脲水分散液的粒径及其粒径分布数据。 与未改性的水分散液相比, 改性聚氨酯脲水分散液的粒径有所增大。 图 1列出了几种聚氨酯脲水分散液的粒径分布, 所有水分散液的粒径均为单峰分布, 且粒径分布较窄,说明体系中颗粒分布均匀。 当改性聚氨酯预聚物分散于水中时, 由于聚硅氧烷侧链的疏水性, 导致疏水的聚硅氧烷侧链被聚氨酯脲大分子链包裹形成内核, 故分散颗粒的粒径增大, 但粒径分布基本不变。 改性 PUU 水分散液的粒径从改性前的 85 nm 增加到 125 nm, 使得改性聚氨酯脲水分散液的外观从半透明带蓝色变为乳白色。
2. 2 有机硅含量对聚氨酯脲水分散液成膜后性能的影响
水性聚氨酯脲结构中的离子基团是聚合物主链和侧链上的羧基被中和及铵化而成为盐类聚合物的物质, 是很好的亲水基团。 本实验用二羟甲基丙酸引入亲水基团, 用三乙胺中和后生成铵盐, 该基团有很强的极性, 浸泡于水中时, 很容易和水形成氢链, 使其发生膨胀, 因而降低其膜的耐水性。 本实验中通过有机硅改性, 制备出具有不同有机硅含量的水性聚氨酯脲分散液,各样品成膜后的吸水率结果见表 2。 由表 2可知, 与未改性的聚氨酯脲膜相比, 改性膜的吸水率有较大幅度的下降, 从未改性的52. 28% 下降至改性后 ( SiPU - 4) 的 21. 06% 。 说明随着有机硅含量的增加, 材料的耐水性提高。 由于有机硅在水中将会水解,产生的羟基, 经缩合形成交联网络, 随着有机硅含量的增加, 交联度增大, 因而其耐水性提高。 同时在改性聚氨酯脲水分散液的成膜过程中, 疏水的聚硅氧烷侧链转移至膜的外表面, 有效地增加了聚氨酯脲成膜后的表面耐水性, 因此其成膜后吸水率有较大幅度地下降。
在制备改性聚氨酯脲水性分散液时, 聚氨酯脲大分子链中硬段含量的不同, 会导致预聚体的分子量及聚氨酯脲大分子内聚力的不同, 直接影响着聚氨酯脲成膜后的力学性能。 本研究中, 随着有机硅改性剂含量的增加, 使得水性聚氨酯脲大分子链中交联结构和硬段含量增加, 硬段间库仑力和氢键作用也相应增强, 导致聚氨酯脲膜的拉伸强度增大。 不同有机硅改性剂用量对聚氨酯脲成膜后拉伸强度和断裂伸长率的影响结果见表 2。与未改性聚氨酯脲膜相比, 改性膜的拉伸强度提高, 说明此类改性改性膜具有较好的力学性能。 表 2 还显示出, 加入有机硅改性剂后, 各聚氨酯脲膜的断裂伸长率虽有所下降。 这可能是由于有机硅与聚氨酯脲相容性较差, 有相分离情况出现, 其微区界面变窄, 在拉伸过程中由于产生边界区域应力集中而致使材料过早断裂, 影响了此类材料断裂伸长率。 同时, 有机硅氧烷的引入削弱了分子链间的作用力, 也会使断裂伸长率降低。
3 结 论
采用表面能较低的有机硅对水性聚氨酯脲分散液进行改性, 制备了一系列综合性能优异的水性聚氨酯脲分散液。 与未改性聚氨酯脲相比, 改性后聚氨酯脲水分散液的粒径有所增大,但粒径分布基本不变。 改性水分散液成膜后的热稳定和冻融稳定性良好, 耐水性和拉伸强度明显提高, 使得这类材料在水性聚合物用于皮革、木材、 纸张的表面处理等方面具有广泛的潜在应用价值。
1 实验部分
1. 1 有机硅改性水性聚氨酯脲分散液及其膜的制备
在装有搅拌器、 回流冷凝管和温度计的 250 mL 四口烧瓶中, 依次加入聚醚二元醇、 2, 2- 二羟甲基丙酸, 升温至 60℃, 待二羟甲基丙酸溶解后加入异佛二酮二异氰酸酯, 二丁基二月桂酸锡 1~ 2滴, 加热至 85℃ , 恒温 4 h 后降温至 70℃ , 加入环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷, 恒温 70 ℃1. 5 h, 再降温至 40, 加入三乙胺, 去离子水及乙二胺, 恒温 40℃ , 40 m in, 即得到有机硅改性水性聚氨酯脲分散液。 记为 S iPU - X, 其中 X 代表不同用量的有机硅所对应的样品编号, 如表 1所示。 其中 R 表示有机硅占总固体含量的质量百分比。将得到的改性水性聚氨酯脲分散液用烧杯取 10 g倒入聚四氟乙烯皿上成膜, 常温下静置一段时间, 然后放入烘箱中, 在 50℃下烘 4~ 6 h, 制备成一定厚度的膜。
1. 2 结构表征及性能测试
1. 2. 1 改性聚氨酯脲水分散液的粒径及粒径分布
HPUU 水分散液的粒径及其分布用 M astersizer 2000型粒度分析仪测定。
1. 2. 2 改性聚氨酯脲水分散液固含量的测定
固含量测试: 滴加少量胶黏剂于表面皿上并测试质量, 放入烘箱内烘干, 测试质量, 待质量差为 0. 000 2 g时, 就为干燥后质量。 计算公式为:
固含量 = W 2 - W0/W1 - W0×100%
式中: W 0 表面皿的质量
W1 烘干前样品和表面皿的质量
W2 烘干后样品和表面皿的质量
1. 2. 3 改性聚氨酯脲水分散液高温稳定性和冻融稳定性的测定
将聚氨酯脲水分散液稀释至固含量为 20% , 在 60℃烘箱中放置 48 h, 然后观察并记录水分散液的状态变化。 没有发生变化的水分散液说明其高温稳定性好, 发生沉淀或出现絮凝的分散液, 其高温稳定性差。
将改性水分散液于 - 20℃ 保持 18 h, 然后在室温下 ( 约 20)融化 6 h。 同样的操作重复 5次, 观察是否发生沉淀、 增稠和凝块现象, 没有发生变化的水分散液说明其冻融稳定性好, 发生沉淀或出现絮凝的分散液, 其冻融稳定性差。
1. 2. 4 改性聚氨酯脲水分散液成膜后吸水率的测定
称取质量为 m1 的水性聚氨酯脲膜, 浸入去离子水中, 24 h后取出用滤纸揩去表面水, 称取质量为 m2。 吸水率可用下式计算:
吸水率 = m 2 - m 1/m1×100%
2 结果与讨论
2. 1 有机硅含量对聚氨酯脲水分散液粒径及其分布指数各项物理性能的影响
表 1中列出了不同用量有机硅改性剂改性后水性聚氨酯脲的各项物理性能。 从表中可以看出, 有机硅用量较小时 ( 低于8. 8% ), 所有改性聚氨酯脲水分散液呈蓝光透明或乳白色, 且稳定性良好, 与其水分散液的粒径大小相关。 经高温稳定性测试后, 所有聚氨酯脲水分散液无沉淀或凝胶, 。 未改性的 PUU有机硅添加量为 4. 8% 时, 改性后的水分散液经 5次冻融仍然稳定,显示出优异的冻融稳定性。 这说明耐低温性的改性硅油的引入, 可以改善此类水分散液的冻融稳定性。
表 1同时列出了有机硅改性聚氨酯脲水分散液的粒径及其粒径分布数据。 与未改性的水分散液相比, 改性聚氨酯脲水分散液的粒径有所增大。 图 1列出了几种聚氨酯脲水分散液的粒径分布, 所有水分散液的粒径均为单峰分布, 且粒径分布较窄,说明体系中颗粒分布均匀。 当改性聚氨酯预聚物分散于水中时, 由于聚硅氧烷侧链的疏水性, 导致疏水的聚硅氧烷侧链被聚氨酯脲大分子链包裹形成内核, 故分散颗粒的粒径增大, 但粒径分布基本不变。 改性 PUU 水分散液的粒径从改性前的 85 nm 增加到 125 nm, 使得改性聚氨酯脲水分散液的外观从半透明带蓝色变为乳白色。
2. 2 有机硅含量对聚氨酯脲水分散液成膜后性能的影响
水性聚氨酯脲结构中的离子基团是聚合物主链和侧链上的羧基被中和及铵化而成为盐类聚合物的物质, 是很好的亲水基团。 本实验用二羟甲基丙酸引入亲水基团, 用三乙胺中和后生成铵盐, 该基团有很强的极性, 浸泡于水中时, 很容易和水形成氢链, 使其发生膨胀, 因而降低其膜的耐水性。 本实验中通过有机硅改性, 制备出具有不同有机硅含量的水性聚氨酯脲分散液,各样品成膜后的吸水率结果见表 2。 由表 2可知, 与未改性的聚氨酯脲膜相比, 改性膜的吸水率有较大幅度的下降, 从未改性的52. 28% 下降至改性后 ( SiPU - 4) 的 21. 06% 。 说明随着有机硅含量的增加, 材料的耐水性提高。 由于有机硅在水中将会水解,产生的羟基, 经缩合形成交联网络, 随着有机硅含量的增加, 交联度增大, 因而其耐水性提高。 同时在改性聚氨酯脲水分散液的成膜过程中, 疏水的聚硅氧烷侧链转移至膜的外表面, 有效地增加了聚氨酯脲成膜后的表面耐水性, 因此其成膜后吸水率有较大幅度地下降。
在制备改性聚氨酯脲水性分散液时, 聚氨酯脲大分子链中硬段含量的不同, 会导致预聚体的分子量及聚氨酯脲大分子内聚力的不同, 直接影响着聚氨酯脲成膜后的力学性能。 本研究中, 随着有机硅改性剂含量的增加, 使得水性聚氨酯脲大分子链中交联结构和硬段含量增加, 硬段间库仑力和氢键作用也相应增强, 导致聚氨酯脲膜的拉伸强度增大。 不同有机硅改性剂用量对聚氨酯脲成膜后拉伸强度和断裂伸长率的影响结果见表 2。与未改性聚氨酯脲膜相比, 改性膜的拉伸强度提高, 说明此类改性改性膜具有较好的力学性能。 表 2 还显示出, 加入有机硅改性剂后, 各聚氨酯脲膜的断裂伸长率虽有所下降。 这可能是由于有机硅与聚氨酯脲相容性较差, 有相分离情况出现, 其微区界面变窄, 在拉伸过程中由于产生边界区域应力集中而致使材料过早断裂, 影响了此类材料断裂伸长率。 同时, 有机硅氧烷的引入削弱了分子链间的作用力, 也会使断裂伸长率降低。
3 结 论
采用表面能较低的有机硅对水性聚氨酯脲分散液进行改性, 制备了一系列综合性能优异的水性聚氨酯脲分散液。 与未改性聚氨酯脲相比, 改性后聚氨酯脲水分散液的粒径有所增大,但粒径分布基本不变。 改性水分散液成膜后的热稳定和冻融稳定性良好, 耐水性和拉伸强度明显提高, 使得这类材料在水性聚合物用于皮革、木材、 纸张的表面处理等方面具有广泛的潜在应用价值。
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