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聚硅氧烷对水性聚氨酯聚合物电解质结构形态及电化学性能的影响
2020/10/12
水性聚氨酯（ＷＰＵ）及其离聚物的链段中含有硬段和软段结构，这使得在设计具有优良力学性能和优良离子导电性能的新型聚合物固体电解质的过程中，此类聚合物受到了充分的重视。ＷＰＵ 的软段可与碱金 属 盐 发 生 溶 剂 化 作 用，促进带电离子的传输，保证固体电解质有一定的导电性。此外，由 于 氨 基 甲 酸 酯 等 极 性 基 团 形 成 的 硬 段 可 以 产 生 物 理 交 联点，因而使其具 有 良 好 的 力 学 性 能和成膜性。但早期通过改变二异氰酸酯、锂 盐 类 型 和 二 羟 甲 基 丙 酸 的 含 量 所 制备的ＷＰＵ 聚合物电解质室温电导率较低，难以实现应用。
聚有机硅氧烷（ＰＤＭＳ）主 链 中 含 有 重 复 的 Ｓｉ－Ｏ 键，这种特殊结 构 使 其 具 有 耐 热 性、低 温 柔 顺 性 和 高 透 过 性 等 特性，将 ＰＤＭＳ引 入 到 聚 合 物 链 段 中，有 利 于 聚 合 物 电解质电导率的提高。聚合物电解质目前的研究难点是在获得高电导率的同时，使 聚 合 物 电 解 质 保 持 良 好 的 机 械 加工性能和化学稳定性。本研究将 ＰＤＭＳ引入到 ＷＰＵ 中，制备了 ＰＥＯ－ＰＤＭＳ混合软段 ＷＰＵ 嵌段共聚物，并改变 ＰＤＭＳ含量得到了一系列固态聚合物电解质膜。通过对聚合物电解质膜机械性能、表面形态和电化学性能的测试，研究 ＰＤＭＳ含量对聚合物电解质结构形态及电化学性能的影响。
１ 实验部分
1．1 聚合物电解质的制备与表征
向２５０ｍＬ四口 烧 瓶 中 按 比 例 加 入 ＰＥＯ、ＰＤＭＳ及 ＤＭ－ＰＡ，升温至７５℃后，加入定量ＩＰＤＩ（控制摩尔比 ＮＣＯ∶ＯＨ＝１．５∶１）及适量 催 化 剂 二 月 桂 酸 二 丁 基 锡（ＤＢＴＤＬ）。在 通 氮气条件 下 于９５℃反 应４ｈ，利 用 二 正 丁 胺 法 测 定 使 ＮＣＯ 含 量达到理论值。将温 度 冷 却 至 ７５℃，加 入 ＤＭＦ 稀 释，以 ＬｉＯＨ中和羧酸（摩尔比［Ｈ＋ ］∶［ＯＨ－］＝１∶１），并 加 入 ＥＤＡ 扩 链，随即在高速搅拌下 加 水 分 散。扩 链２ｈ后 得 到 固 含 量 为３０％左右的 ＷＰＵ 水分散液。向 分 散 液 中 直 接 加 入 占 聚 合 物 不 同质量分数的 ＬｉＴＦＳＩ，充分搅拌后，将溶液倒入聚四氟乙烯模具中，于５５℃真空干燥７２ｈ，即得到 ＰＥＯ－ＰＤＭＳ混 合 软 段 ＷＰＵ聚合物 电 解 质 膜。 样 品 编 号 以 Ｃｍ－ｎ 表 示，其 中 ｍ 代 表ＰＤＭＳ所占 ＰＥＯ 和 ＰＤＭＳ混合物的质量分数，ｎ代表 ＬｉＴＦＳＩ占聚合物的 质 量 分 数（例 如，Ｃ２３－１０表 示 ＰＤＭＳ质 量 分 数 为２３％，ＬｉＴＦＳＩ添加 量 为 聚 合 物 的１０％），以 纯 ＰＥＯ 作 为 软 段的 ＷＰＵ 聚合物 电 解 质 用 ＷＰＥＵ－１０表 示（ＬｉＴＦＳＩ占 聚 合 物的质量分数为１０％）。
采用扫描电 子 显 微 镜（Ｓ－３５００Ｎ，日 本 Ｈｉｔａｃｈｉ公 司）观 察聚合物电解质的 基 质 膜 形 貌，电 压１５ｋＶ，其 中 样 品 为 聚 合 物薄膜横断面，测 试 前 样 品 经 过 真 空 喷 金 处 理。采 用 交 流 阻 抗技术测试离子电导率，在 ＭＢＲＡＵＢ氩气手套箱中将聚合物电解质膜密封在不锈钢阻塞电极之间，在一定温度区 间 内 测 试，频率范围为１～１０５Ｈｚ，正弦波振幅为５ｍＶ。电化学稳定窗口和离子电导率测试 由 电 化 学 工 作站（ＣＨＩ６０４ｃ，上海辰华仪器公司）完成。
２ 结果与讨论
２．１ ＰＤＭＳ含量对聚合物电解质机械性能的影响
由于极性的差异，水性聚氨酯的软硬段趋 向 于 各 自 成 相，具有多相分离的特点。硬段上含有氨基、羰基，能形成氢键，在软段基体中起 到 物 理 交 联 点 的 作 用，可 以 防 止 分 子 链之间的相对滑移。软段 的 玻 璃 化 转 变 温 度 一 般 较低，可以使材料具有良好的低温弹性。材料的性能和相分离程度有很大的关系，如果两相分离程度过大，会降低材料的力学性能。从制 备 过 程 中 可 知，ＰＥＯ－ＰＤＭＳ混合软段 ＷＰＵ 聚合物电解 质 膜 力 学 性 能 与 ＰＤＭＳ 含 量 密 切 相 关。 未 改 性 的ＷＰＥＵ 膜材料无色透明、柔软，有发粘现象。随 ＰＤＭＳ加入（ω（ＰＤＭＳ）≤１７％），膜呈现淡黄色，表面光滑，发粘现象消失，膜材料韧性逐渐增加；当 ＰＤＭＳ含量继续增高时（ω（ＰＤＭＳ）≥２３％），膜透明度降低，呈现黄色，膜 表 面 变 得 粗 糙。ＰＤＭＳ含量越高，膜越易断裂，当 ω（ＰＤＭＳ）≥４１％时，聚合物难以成膜。因此，ＰＤＭＳ含量越高，聚合物电解质的成膜性能与机械性能越差。这可能是由于 ＰＤＭＳ的加入改变了聚合物电解质材料的结构，从而增大了聚合物链段软段和硬段的相分离程度。
２．２ ＰＤＭＳ含量对聚合物电解质表面形态的影响
通过ＳＥＭ 可进一 步 分 析 电 解 质 膜的表面形态。图１为不同 ＰＤＭＳ 含 量 聚 合 物 电 解 质 膜 断 面 扫 描 电 镜 照 片，采 用１５０倍放大倍数。由图可知，样品 Ｃ５－１０膜光滑。ＰＤＭＳ含量增加后，从 Ｃ１７－１０样 品 照 片 中 可 观 察 膜 形 成 不 规 则 的 凹 凸。
随着 ＰＤＭＳ含量增多，样品 Ｃ２３－１０出现大量凹孔，局部地区凹孔破裂为孔洞，膜 开 始 变 得 粗 糙 不 均。当 ＰＤＭＳ含量继续增多时（样品 Ｃ４５－１０），膜中孔洞增多，孔半径增大，膜表面十分粗糙，难以自撑成膜。ＳＥＭ 测试结果表明，ＰＤＭＳ的加入会促进膜表面形成孔洞，且 ＰＤＭＳ含量越高，膜 表 面 孔 洞 越 多。聚合物表面孔洞的出现可能与聚合物基体的微相分离具有直接关系：ＰＤＭＳ的加入会促进聚合物 基 体 软 硬 段 分 离，从而加快聚合物 链 段 运 动，有 助 于 提 高 聚 合 物 电 解 质 的 离 子 传 输能力。
２．３ ＰＤＭＳ含量对聚合物电解质电导率的影响
图２为聚合物电解质室温（３０℃）电 导 率 随 体 系 中 ＰＤＭＳ含量的变化曲线图。由图可知，在相同温度下，该体系聚合物电解质电导率呈现出 一 定 的 变 化 趋 势。未添加 ＰＤＭＳ时，聚合物电 解 质 室 温 电 导 率 为 ５．１８×１０－５Ｓ／ｃｍ。当 加 入 少 量ＰＤＭＳ（５％）时，电导率出现小幅下降。随后，电导率随 ＰＤＭＳ含量的增加而不断提高，并在 ＰＤＭＳ含量为１７％处达到极大值（１．０５×１０－４Ｓ／ｃｍ），较之未改性的 ＷＰＥＵ－１０样品的电导率有显著提高。当 ＰＤＭＳ含量继续增大时，电导率则急剧下降，当 ＰＤＭＳ含量为３５％时，聚合物电解质室温电导率下降为３．６９×１０－５Ｓ／ｃｍ。结 合 前 文 测 试 结 果 可 知，ＰＤＭＳ具有较强柔性，适量 ＰＤＭＳ的加入可有效地提高聚合物链段的运动能力，促进 Ｌｉ＋ 在聚合物链段中的移动，从而提高离子电导率。
图３为 ＰＤＭＳ共聚改性水性聚氨酯聚合物电 解 质 体 系 电 导 率与温度的 Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ关系曲线图。随温度升高，聚合物电解质电导率逐渐升高。ＰＥＯ 基无定形电解质的离子电导率主要与链段运动和载流子数有关。低温时，随着温度升高，链段活动加强，载流子数增多，电 导 率 增 加 较 快；高温 时 链 段 运 动 与 载流子的协同作用趋于平衡，电导率提高主要依赖链段运动，增加相对缓慢。σ与 Ｔ 的 关 系 曲 线 呈 非 线 性 变 化，不符合 Ａｒ－ｒｈｅｎｉｕｓ方程（σ＝Ａｅ－Ｅａ／ＲＴ）。
２．４ ＰＤＭＳ含量对聚合物电解质电化学稳定性的影响
通常采用线性伏安扫描法来测定固态聚合物电解质的电化学稳定窗口。通 过 在 高 位 电 压 施 加 电 流，可 以 得 到 电 解 质材料的分解过程，因此 该 分 解 电 压 可 看 作 电 解 质 材 料电化学稳定的电压上限。图４为３０℃温度时，ＰＤＭＳ改性聚合物电解质与空白样的线性伏安扫描曲线（ＬＳＶ）。电压范围１．５～７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋ ），扫描速率１０ｍＶ／ｓ。由图可知，在１．５～４Ｖ电压下，未改性 ＷＰＥＵ－１０膜线形扫描伏安曲线的电流无明显变化，当电压高于４Ｖ 后 电 流 快 速 上 升，说明电 解 质 材 料 开 始分解，因 此 未 改 性 样 品 ＷＰＥＵ－１０的 电 化 学 稳 定 窗 口 为 ４Ｖ。而 ＰＤＭＳ改性样品 Ｃ１７－１０电压高于５．５Ｖ 后才发生分解，说明此样品电化学稳定窗口为５．５Ｖ，明显高于未改性聚合物电解质材料。通过对比得知，ＰＤＭＳ加入后，可 显 著 提 高 聚 合 物电解质体系的电化学稳定性，电化学稳定窗口达到５．５Ｖ，可以满足锂离子二次电池对聚合物电解质电化学稳定性的要求（高于４．２Ｖ）。
３ 结论
将 ＰＤＭＳ引入到水性聚氨酯中，合 成 了 ＰＥＯ－ＰＤＭＳ混 合 软 段ＷＰＵ 嵌段共聚物，通过改变 ＰＤＭＳ的含量得到一系列固态聚合物电解质膜。机械性能、扫描电镜和电化 学 测 试 结 果 表 明，ＰＤＭＳ的加入可以改 变 聚 合 物 电 解 质 的 结 构 及 相 分 离 程 度，因此会对材料的力学性能、微观形态、室温电导率 和 电 化 学 稳定窗口产生显著影 响。适 量 ＰＤＭＳ的 加 入 有 助 于 促 进水性聚氨酯的微相分离，从而提高聚合物链段运动能力和离 子 传 输 能 力。相比于未改性样品，适 量 ＰＤＭＳ的 加 入 可 有 效 地 提 高 聚 合 物电解质的室温（３０℃）电 导 率，样 品 Ｃ１７－１０电 导 率 达 到 １．０５×１０－４Ｓ／ｃｍ。同时，ＰＤＭＳ的 加 入 可 以 有 效 地 提 高 聚 合 物 电解质的电化学稳定 性，３０℃时，样 品 Ｃ１７－１０电 化 学 稳 定 窗 口达到５．５Ｖ。
聚有机硅氧烷（ＰＤＭＳ）主 链 中 含 有 重 复 的 Ｓｉ－Ｏ 键，这种特殊结 构 使 其 具 有 耐 热 性、低 温 柔 顺 性 和 高 透 过 性 等 特性，将 ＰＤＭＳ引 入 到 聚 合 物 链 段 中，有 利 于 聚 合 物 电解质电导率的提高。聚合物电解质目前的研究难点是在获得高电导率的同时，使 聚 合 物 电 解 质 保 持 良 好 的 机 械 加工性能和化学稳定性。本研究将 ＰＤＭＳ引入到 ＷＰＵ 中，制备了 ＰＥＯ－ＰＤＭＳ混合软段 ＷＰＵ 嵌段共聚物，并改变 ＰＤＭＳ含量得到了一系列固态聚合物电解质膜。通过对聚合物电解质膜机械性能、表面形态和电化学性能的测试，研究 ＰＤＭＳ含量对聚合物电解质结构形态及电化学性能的影响。
１ 实验部分
1．1 聚合物电解质的制备与表征
向２５０ｍＬ四口 烧 瓶 中 按 比 例 加 入 ＰＥＯ、ＰＤＭＳ及 ＤＭ－ＰＡ，升温至７５℃后，加入定量ＩＰＤＩ（控制摩尔比 ＮＣＯ∶ＯＨ＝１．５∶１）及适量 催 化 剂 二 月 桂 酸 二 丁 基 锡（ＤＢＴＤＬ）。在 通 氮气条件 下 于９５℃反 应４ｈ，利 用 二 正 丁 胺 法 测 定 使 ＮＣＯ 含 量达到理论值。将温 度 冷 却 至 ７５℃，加 入 ＤＭＦ 稀 释，以 ＬｉＯＨ中和羧酸（摩尔比［Ｈ＋ ］∶［ＯＨ－］＝１∶１），并 加 入 ＥＤＡ 扩 链，随即在高速搅拌下 加 水 分 散。扩 链２ｈ后 得 到 固 含 量 为３０％左右的 ＷＰＵ 水分散液。向 分 散 液 中 直 接 加 入 占 聚 合 物 不 同质量分数的 ＬｉＴＦＳＩ，充分搅拌后，将溶液倒入聚四氟乙烯模具中，于５５℃真空干燥７２ｈ，即得到 ＰＥＯ－ＰＤＭＳ混 合 软 段 ＷＰＵ聚合物 电 解 质 膜。 样 品 编 号 以 Ｃｍ－ｎ 表 示，其 中 ｍ 代 表ＰＤＭＳ所占 ＰＥＯ 和 ＰＤＭＳ混合物的质量分数，ｎ代表 ＬｉＴＦＳＩ占聚合物的 质 量 分 数（例 如，Ｃ２３－１０表 示 ＰＤＭＳ质 量 分 数 为２３％，ＬｉＴＦＳＩ添加 量 为 聚 合 物 的１０％），以 纯 ＰＥＯ 作 为 软 段的 ＷＰＵ 聚合物 电 解 质 用 ＷＰＥＵ－１０表 示（ＬｉＴＦＳＩ占 聚 合 物的质量分数为１０％）。
采用扫描电 子 显 微 镜（Ｓ－３５００Ｎ，日 本 Ｈｉｔａｃｈｉ公 司）观 察聚合物电解质的 基 质 膜 形 貌，电 压１５ｋＶ，其 中 样 品 为 聚 合 物薄膜横断面，测 试 前 样 品 经 过 真 空 喷 金 处 理。采 用 交 流 阻 抗技术测试离子电导率，在 ＭＢＲＡＵＢ氩气手套箱中将聚合物电解质膜密封在不锈钢阻塞电极之间，在一定温度区 间 内 测 试，频率范围为１～１０５Ｈｚ，正弦波振幅为５ｍＶ。电化学稳定窗口和离子电导率测试 由 电 化 学 工 作站（ＣＨＩ６０４ｃ，上海辰华仪器公司）完成。
２ 结果与讨论
２．１ ＰＤＭＳ含量对聚合物电解质机械性能的影响
由于极性的差异，水性聚氨酯的软硬段趋 向 于 各 自 成 相，具有多相分离的特点。硬段上含有氨基、羰基，能形成氢键，在软段基体中起 到 物 理 交 联 点 的 作 用，可 以 防 止 分 子 链之间的相对滑移。软段 的 玻 璃 化 转 变 温 度 一 般 较低，可以使材料具有良好的低温弹性。材料的性能和相分离程度有很大的关系，如果两相分离程度过大，会降低材料的力学性能。从制 备 过 程 中 可 知，ＰＥＯ－ＰＤＭＳ混合软段 ＷＰＵ 聚合物电解 质 膜 力 学 性 能 与 ＰＤＭＳ 含 量 密 切 相 关。 未 改 性 的ＷＰＥＵ 膜材料无色透明、柔软，有发粘现象。随 ＰＤＭＳ加入（ω（ＰＤＭＳ）≤１７％），膜呈现淡黄色，表面光滑，发粘现象消失，膜材料韧性逐渐增加；当 ＰＤＭＳ含量继续增高时（ω（ＰＤＭＳ）≥２３％），膜透明度降低，呈现黄色，膜 表 面 变 得 粗 糙。ＰＤＭＳ含量越高，膜越易断裂，当 ω（ＰＤＭＳ）≥４１％时，聚合物难以成膜。因此，ＰＤＭＳ含量越高，聚合物电解质的成膜性能与机械性能越差。这可能是由于 ＰＤＭＳ的加入改变了聚合物电解质材料的结构，从而增大了聚合物链段软段和硬段的相分离程度。
２．２ ＰＤＭＳ含量对聚合物电解质表面形态的影响
通过ＳＥＭ 可进一 步 分 析 电 解 质 膜的表面形态。图１为不同 ＰＤＭＳ 含 量 聚 合 物 电 解 质 膜 断 面 扫 描 电 镜 照 片，采 用１５０倍放大倍数。由图可知，样品 Ｃ５－１０膜光滑。ＰＤＭＳ含量增加后，从 Ｃ１７－１０样 品 照 片 中 可 观 察 膜 形 成 不 规 则 的 凹 凸。
随着 ＰＤＭＳ含量增多，样品 Ｃ２３－１０出现大量凹孔，局部地区凹孔破裂为孔洞，膜 开 始 变 得 粗 糙 不 均。当 ＰＤＭＳ含量继续增多时（样品 Ｃ４５－１０），膜中孔洞增多，孔半径增大，膜表面十分粗糙，难以自撑成膜。ＳＥＭ 测试结果表明，ＰＤＭＳ的加入会促进膜表面形成孔洞，且 ＰＤＭＳ含量越高，膜 表 面 孔 洞 越 多。聚合物表面孔洞的出现可能与聚合物基体的微相分离具有直接关系：ＰＤＭＳ的加入会促进聚合物 基 体 软 硬 段 分 离，从而加快聚合物 链 段 运 动，有 助 于 提 高 聚 合 物 电 解 质 的 离 子 传 输能力。
２．３ ＰＤＭＳ含量对聚合物电解质电导率的影响
图２为聚合物电解质室温（３０℃）电 导 率 随 体 系 中 ＰＤＭＳ含量的变化曲线图。由图可知，在相同温度下，该体系聚合物电解质电导率呈现出 一 定 的 变 化 趋 势。未添加 ＰＤＭＳ时，聚合物电 解 质 室 温 电 导 率 为 ５．１８×１０－５Ｓ／ｃｍ。当 加 入 少 量ＰＤＭＳ（５％）时，电导率出现小幅下降。随后，电导率随 ＰＤＭＳ含量的增加而不断提高，并在 ＰＤＭＳ含量为１７％处达到极大值（１．０５×１０－４Ｓ／ｃｍ），较之未改性的 ＷＰＥＵ－１０样品的电导率有显著提高。当 ＰＤＭＳ含量继续增大时，电导率则急剧下降，当 ＰＤＭＳ含量为３５％时，聚合物电解质室温电导率下降为３．６９×１０－５Ｓ／ｃｍ。结 合 前 文 测 试 结 果 可 知，ＰＤＭＳ具有较强柔性，适量 ＰＤＭＳ的加入可有效地提高聚合物链段的运动能力，促进 Ｌｉ＋ 在聚合物链段中的移动，从而提高离子电导率。
图３为 ＰＤＭＳ共聚改性水性聚氨酯聚合物电 解 质 体 系 电 导 率与温度的 Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ关系曲线图。随温度升高，聚合物电解质电导率逐渐升高。ＰＥＯ 基无定形电解质的离子电导率主要与链段运动和载流子数有关。低温时，随着温度升高，链段活动加强，载流子数增多，电 导 率 增 加 较 快；高温 时 链 段 运 动 与 载流子的协同作用趋于平衡，电导率提高主要依赖链段运动，增加相对缓慢。σ与 Ｔ 的 关 系 曲 线 呈 非 线 性 变 化，不符合 Ａｒ－ｒｈｅｎｉｕｓ方程（σ＝Ａｅ－Ｅａ／ＲＴ）。
２．４ ＰＤＭＳ含量对聚合物电解质电化学稳定性的影响
通常采用线性伏安扫描法来测定固态聚合物电解质的电化学稳定窗口。通 过 在 高 位 电 压 施 加 电 流，可 以 得 到 电 解 质材料的分解过程，因此 该 分 解 电 压 可 看 作 电 解 质 材 料电化学稳定的电压上限。图４为３０℃温度时，ＰＤＭＳ改性聚合物电解质与空白样的线性伏安扫描曲线（ＬＳＶ）。电压范围１．５～７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋ ），扫描速率１０ｍＶ／ｓ。由图可知，在１．５～４Ｖ电压下，未改性 ＷＰＥＵ－１０膜线形扫描伏安曲线的电流无明显变化，当电压高于４Ｖ 后 电 流 快 速 上 升，说明电 解 质 材 料 开 始分解，因 此 未 改 性 样 品 ＷＰＥＵ－１０的 电 化 学 稳 定 窗 口 为 ４Ｖ。而 ＰＤＭＳ改性样品 Ｃ１７－１０电压高于５．５Ｖ 后才发生分解，说明此样品电化学稳定窗口为５．５Ｖ，明显高于未改性聚合物电解质材料。通过对比得知，ＰＤＭＳ加入后，可 显 著 提 高 聚 合 物电解质体系的电化学稳定性，电化学稳定窗口达到５．５Ｖ，可以满足锂离子二次电池对聚合物电解质电化学稳定性的要求（高于４．２Ｖ）。
３ 结论
将 ＰＤＭＳ引入到水性聚氨酯中，合 成 了 ＰＥＯ－ＰＤＭＳ混 合 软 段ＷＰＵ 嵌段共聚物，通过改变 ＰＤＭＳ的含量得到一系列固态聚合物电解质膜。机械性能、扫描电镜和电化 学 测 试 结 果 表 明，ＰＤＭＳ的加入可以改 变 聚 合 物 电 解 质 的 结 构 及 相 分 离 程 度，因此会对材料的力学性能、微观形态、室温电导率 和 电 化 学 稳定窗口产生显著影 响。适 量 ＰＤＭＳ的 加 入 有 助 于 促 进水性聚氨酯的微相分离，从而提高聚合物链段运动能力和离 子 传 输 能 力。相比于未改性样品，适 量 ＰＤＭＳ的 加 入 可 有 效 地 提 高 聚 合 物电解质的室温（３０℃）电 导 率，样 品 Ｃ１７－１０电 导 率 达 到 １．０５×１０－４Ｓ／ｃｍ。同时，ＰＤＭＳ的 加 入 可 以 有 效 地 提 高 聚 合 物 电解质的电化学稳定 性，３０℃时，样 品 Ｃ１７－１０电 化 学 稳 定 窗 口达到５．５Ｖ。
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