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聚醚型水性聚氨酯热分解动力学的研究
2020/10/13
水性聚氨酯是以水为溶剂的一种高分子材料，由于其分子中交替的软、硬链段而形成两微相结构，使材料具有许多优良的性能，包括高耐磨性、高硬度与良好的力学性能等，因而在涂料、胶黏剂等诸多领域得到了广泛的应用。但是在使用过程中，水性聚氨酯高分子材料的性能将劣化或老化。人们对高分子材料热稳定性和热降解过程的研究，目的在于想揭示它裂化的机理并防止它老化。目前关于聚氨酯材料的热降解动力学已经有所研究，本研究以合成的聚醚型水性聚氨酯为原料，采用多重加热速率法( 等转化率法) 研究了其在不同气氛中的热稳定性。通过热分解反应动力学的研究，计算得到了其活化能和指前因子，这对于材料的研制开发、加工和应用等均具有重要的意义。
1 实验部分
(1) 水性聚氨酯的制备
将聚醚 N － 210 在 120 ℃下真空脱水 2 ～ 3 h，冷却后加入TDI 在 78 ℃反应 2 h，然后加入 DMPA 在 75 ℃ 条件下反应1 h。之后加入丙酮和 DEG，并在 60 ℃ 下反应 4 ～ 5 h，随后冷却至 15 ℃，并加入一定量的 TEA 中和后，剧烈搅拌下分散在水中，最后真空脱除丙酮制得固含量为 30% 的水性聚氨酯。将制备的水性聚氨酯乳液置于聚四氟板上，在室温条件下静置 2 ～ 7 d，待水分缓慢挥发后至恒质量。
(2) FT － IR 分析
将胶膜用 MAGNA － 550 型傅里叶变换红外光谱仪分析。
(3) TG 分析
采用 409PC 型同步热分析仪分别在氮气和氧气氛围下测定，温度 范 围 为 35 ～ 650 ℃，升 温 速 率 分 别 为 5 ℃ /min、10 ℃ /min、15 ℃ /min、20 ℃ /min 和 25 ℃ /min。
(4) 热分解动力学研究
采用的“无模式法”( Model － free method) 是在不同加热速率下测定一系列的热重曲线的相同失质量率处的数据，不用拟合热分解的模式函数，而是可以独立求取分解活化能 Ea和指前因子 A。热分析动力学的最基本假定是: 认为表示化学反应速率与温度关系的 Arrhenius 方程可用于热分析反应即对于 A固→B固 + C气 的反应速率可表示为:
k = Aexp( － Ea /RT) 式( 1)
式中: k—热分解反应速率常数( min － 1) ;
A—指前因子( min － 1) ;
Ea—热裂解反应活化能( J /mol) ;
R—气体常数［8. 314 J /( mol·K) ］;
T—反应温度( K) 。
有学者导出了升温速率 β 及其与之相对应的在已知转化率时的热力学温度 T 之间的近似关系式:
lgβ + 0. 4567( Ea /RT) = 常数 式( 2)
对于给定的转化率 α1，与升温速率 β1、β2、β3 …相应的温度 T1、T2、T3…，可以得到式( 3) :
lgβ1 + 0. 4567( Ea /RT1) = lgβ2 + 0. 4567( Ea /RT2) =lgβ3 + 0. 4567( Ea /RT3) 式( 3)
对于每一个转化率 α，升温速率的对数 lgβ 对热力学温度的倒数 T － 1作图，可以得到线性关系，接着再由直线的斜率 －0. 4567( Ea /R) 计算得到活化能 Ea。对于不同的转化率，可以求得不同转化率下的活化能。再利用升温速率和求得的活化能，计算得到指前因子 A。
2 结果与分析
2. 1 FT － IR 光谱分析
图 1 为制备得到的水性聚氨酯的红外光谱图。
图 1 中，3 288 cm － 1处为—NH强的伸缩振动吸收峰，说明生成了大量的氨酯键; 1 724 cm － 1 处则为氨酯基中C O的伸缩振 动 吸 收 峰，同 时 在 1 532 cm － 1 出 现 的 吸 收 峰 为—CO—NH—的变形振动吸收峰，说明有氨基甲酸酯的生成;2 270 cm － 1附近无特征吸收峰，说明其成膜后无游离—NCO存在; 1 600 cm － 1出现—COO － 的吸收峰，说明制备的水性聚氨酯为阴离子型。
2. 2 TG 分析
图 2 和图 3 所示为聚醚型聚氨酯在氮气和氧气中的 TG曲线。
如图 3 在氧气中也存在 2 个主要的失质量阶段，以升温速率 10 ℃ /min 为例，其起始失质量温度约为 252 ℃，第 1 个阶段温度范围为 252 ～ 330 ℃，第 2 个阶段从 330 ～ 554 ℃ 左右。水性聚氨酯薄膜在 2 种气氛中的初始分解温度基本相同，但是第一阶段的失质量率的跨度较大，说明在氧气作用下这个阶段分解产物不仅是异氰酸酯和多元醇，还有一部分继续分解为胺类、烯烃和 CO2，同时第二个阶段的初始分解温度比在氮气中低了 21 ℃。
2. 3 热分解动力学研究
采用 4 的方法计算出水性聚氨酯薄膜在不同气氛中各个热分解阶段的动力学活化能 Ea 以及指前因子 A，结果见表 1 和表 2。
3 结 语
对聚醚型水性聚氨酯的热分析研究表明，在氮气和氧气气氛中，水性聚氨酯的热分解过程均为二阶段过程。通过对TGA 分析，发现聚氨酯主链上氨基甲酸酯基团于 C—O 键处断裂，分解生成异氰酸酯和多元醇，然后进一步分解为胺类、烯烃和 CO2，但是在氧气的作用下，会加速水性聚氨酯的分解。根据不同升温速率下的热失质量曲线，计算出聚醚型水性聚氨酯的热分解反应的动力学表观活化能 Ea 和指前因子 A。在氮气气 氛 中，第 一 阶 段 的 Ea 为 89. 6 kJ /mol，A 为 7. 94 ×1013 min － 1; 第 二 阶 段 的 Ea 为 122. 7 kJ /mol，A 为 2. 00 ×1015 min － 1。在氧气气氛中，第一阶段的 Ea 为 152. 3 kJ /mol，A为 5. 01 × 1019 min － 1; 第二阶段的 Ea 为 205. 9 kJ /mol，A 为1. 26 × 1021 min － 1。
1 实验部分
(1) 水性聚氨酯的制备
将聚醚 N － 210 在 120 ℃下真空脱水 2 ～ 3 h，冷却后加入TDI 在 78 ℃反应 2 h，然后加入 DMPA 在 75 ℃ 条件下反应1 h。之后加入丙酮和 DEG，并在 60 ℃ 下反应 4 ～ 5 h，随后冷却至 15 ℃，并加入一定量的 TEA 中和后，剧烈搅拌下分散在水中，最后真空脱除丙酮制得固含量为 30% 的水性聚氨酯。将制备的水性聚氨酯乳液置于聚四氟板上，在室温条件下静置 2 ～ 7 d，待水分缓慢挥发后至恒质量。
(2) FT － IR 分析
将胶膜用 MAGNA － 550 型傅里叶变换红外光谱仪分析。
(3) TG 分析
采用 409PC 型同步热分析仪分别在氮气和氧气氛围下测定，温度 范 围 为 35 ～ 650 ℃，升 温 速 率 分 别 为 5 ℃ /min、10 ℃ /min、15 ℃ /min、20 ℃ /min 和 25 ℃ /min。
(4) 热分解动力学研究
采用的“无模式法”( Model － free method) 是在不同加热速率下测定一系列的热重曲线的相同失质量率处的数据，不用拟合热分解的模式函数，而是可以独立求取分解活化能 Ea和指前因子 A。热分析动力学的最基本假定是: 认为表示化学反应速率与温度关系的 Arrhenius 方程可用于热分析反应即对于 A固→B固 + C气 的反应速率可表示为:
k = Aexp( － Ea /RT) 式( 1)
式中: k—热分解反应速率常数( min － 1) ;
A—指前因子( min － 1) ;
Ea—热裂解反应活化能( J /mol) ;
R—气体常数［8. 314 J /( mol·K) ］;
T—反应温度( K) 。
有学者导出了升温速率 β 及其与之相对应的在已知转化率时的热力学温度 T 之间的近似关系式:
lgβ + 0. 4567( Ea /RT) = 常数 式( 2)
对于给定的转化率 α1，与升温速率 β1、β2、β3 …相应的温度 T1、T2、T3…，可以得到式( 3) :
lgβ1 + 0. 4567( Ea /RT1) = lgβ2 + 0. 4567( Ea /RT2) =lgβ3 + 0. 4567( Ea /RT3) 式( 3)
对于每一个转化率 α，升温速率的对数 lgβ 对热力学温度的倒数 T － 1作图，可以得到线性关系，接着再由直线的斜率 －0. 4567( Ea /R) 计算得到活化能 Ea。对于不同的转化率，可以求得不同转化率下的活化能。再利用升温速率和求得的活化能，计算得到指前因子 A。
2 结果与分析
2. 1 FT － IR 光谱分析
图 1 为制备得到的水性聚氨酯的红外光谱图。
图 1 中，3 288 cm － 1处为—NH强的伸缩振动吸收峰，说明生成了大量的氨酯键; 1 724 cm － 1 处则为氨酯基中C O的伸缩振 动 吸 收 峰，同 时 在 1 532 cm － 1 出 现 的 吸 收 峰 为—CO—NH—的变形振动吸收峰，说明有氨基甲酸酯的生成;2 270 cm － 1附近无特征吸收峰，说明其成膜后无游离—NCO存在; 1 600 cm － 1出现—COO － 的吸收峰，说明制备的水性聚氨酯为阴离子型。
2. 2 TG 分析
图 2 和图 3 所示为聚醚型聚氨酯在氮气和氧气中的 TG曲线。
如图 3 在氧气中也存在 2 个主要的失质量阶段，以升温速率 10 ℃ /min 为例，其起始失质量温度约为 252 ℃，第 1 个阶段温度范围为 252 ～ 330 ℃，第 2 个阶段从 330 ～ 554 ℃ 左右。水性聚氨酯薄膜在 2 种气氛中的初始分解温度基本相同，但是第一阶段的失质量率的跨度较大，说明在氧气作用下这个阶段分解产物不仅是异氰酸酯和多元醇，还有一部分继续分解为胺类、烯烃和 CO2，同时第二个阶段的初始分解温度比在氮气中低了 21 ℃。
2. 3 热分解动力学研究
采用 4 的方法计算出水性聚氨酯薄膜在不同气氛中各个热分解阶段的动力学活化能 Ea 以及指前因子 A，结果见表 1 和表 2。
3 结 语
对聚醚型水性聚氨酯的热分析研究表明，在氮气和氧气气氛中，水性聚氨酯的热分解过程均为二阶段过程。通过对TGA 分析，发现聚氨酯主链上氨基甲酸酯基团于 C—O 键处断裂，分解生成异氰酸酯和多元醇，然后进一步分解为胺类、烯烃和 CO2，但是在氧气的作用下，会加速水性聚氨酯的分解。根据不同升温速率下的热失质量曲线，计算出聚醚型水性聚氨酯的热分解反应的动力学表观活化能 Ea 和指前因子 A。在氮气气 氛 中，第 一 阶 段 的 Ea 为 89. 6 kJ /mol，A 为 7. 94 ×1013 min － 1; 第 二 阶 段 的 Ea 为 122. 7 kJ /mol，A 为 2. 00 ×1015 min － 1。在氧气气氛中，第一阶段的 Ea 为 152. 3 kJ /mol，A为 5. 01 × 1019 min － 1; 第二阶段的 Ea 为 205. 9 kJ /mol，A 为1. 26 × 1021 min － 1。
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