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室温交联水性聚氨酯施胶增强剂的合成及增强机理
2020/10/20
水性聚氨酯( WPU) 以水为分散介质, 与溶剂型相比具有无溶剂、 无污染、成膜性好等优点。 但是 WPU乳液在稳定性、 固含量及涂膜的耐水性、 硬度等方面还存在缺点, 需要通过改性完善其功能。 目前, 通过交联改性方法进一步调整乳液聚合物分子结构成为了研究热点。 成膜交联法也称后交联或自交联, 是在干燥成膜时形成交联结构, 在室温条件下即可进行交联 。
本文首先采用三羟甲基丙烷( TM P) 为内交联剂,制备聚氨酯预聚体, 并采用有机硅氧烷( KH 550) 封端改性使之能够形成分子末端交联, 采用自制 N-[ ( 1, 1-二甲基-2-乙酰基) 乙基]--二羟乙氨基丙酰胺( DDP)作为部分扩链剂, 制得了可在室温交联的聚氨酯乳液,在乳液中加入己二酸二酰肼( ADH) 作为交联剂, 当乳液成膜后, 酮羰基与肼在酸性条件下可以发生脱水反应生成腙类化合物, 从而实现室温自交联。 将制得的乳液用于原纸进行纸张的应用性能测试, 对原纸的增强增韧作用明显, 可作为一种新型的表面增强剂。
1 实验部分
1. 1 水性聚氨酯的合成
先将 PT MG1000 在 120度、 4kPa 条件下真空脱水2 h, 密封保存备用。 向带有搅拌装置的有氮气保护的三口烧瓶中加入适量的 PTMG 和 IPDI 搅拌均匀并升温至 80度 反应2 h~ 3 h, 降温至 70 度, 随后按一定顺序加入计量的 DDP、DM PA、 BDO、T MP、 KH 550, 反应数小时, 用二正丁胺法测 NCO 含量, 待 NCO 含量达到理论值后, 停止反应, 最后降温至 30度, 加入T EA 中和成盐, 高速搅拌下加入去离子水乳化, 制得水性聚氨酯乳液。 其反应过程如 Fig. 1 所示。
为了考察 DDP 和ADH 用量对聚氨酯涂膜和纸张性能的影响, 合成了 DDP 含量不同的聚氨酯乳液, 如T ab. 1 所示。
1. 2 涂膜的制备
取一定量的乳液加入交联剂 ADH, 搅拌充分溶解后倒在聚四氟乙烯板上, 常温下静置 2d~ 3d, 干燥后放入烘箱中在 60度干燥 24 h, 待冷却后, 将膜取下置于干燥器中备用。
1. 3 WPU 乳液及成膜物的测试及表征
采用德国 Bruker 公司的 V70 型傅立叶变换红外光谱仪, 利用衰减全反射法对水性聚氨酯乳液的结构进行分析。 采用英国科学仪器公司 ESCALAB M K-11 型X射线光电子能谱仪对膜表面进行扫描, 测试条件为 X射线枪( Al K辐照) , 15kV, 150W; 样品舱压力为133 10- 7 Pa。 采 用英国 Malvem Autosizer Loc2Fe963 型激光散射粒径仪测定乳液的粒径及其分布,温度 20度, 平均粒径用 dn 表示, 粒度分布用分散系数( PDI) 表示。 采用中国台湾高铁科技股份有限公司产 TS2000-S 型多功能材料试验机测试涂膜的拉伸强度和断裂伸长率, 拉伸速率 100 mm/ m in。
1. 4 表面施胶工艺
滤纸, 定量 80 g/ m2, 打浆后静置 5 min 左右, 在纸样抄取器上进行抄片, 压榨并干燥 10min。 抄片原纸经 24 h 恒温恒湿处理后将其浸入配好的施胶液中, 取出压榨、烘干、压光, 恒温恒湿平衡 24 h 后测量纸张性能。
1. 5 纸张性能测试
采用 YQ-Z-31 型立式耐折度测定仪( 东洋精机制作所) 测定耐折次数; DCP-KY3000 电脑测控压缩实验仪( 长江造纸仪器公司) 测定环压强度; 采用 JSM-6700F 冷场发射扫描电子显微镜, 将纸样进行喷金处理后, 在扫描电子显微镜下观察其表面微观结构。
2 结果与讨论
2. 1 聚氨酯的红外光谱图( ATR- FT-IR)
聚氨酯的红外光谱图如 Fig. 2 所示, 谱线 A、 B、 C在 2270 cm- 1处均无吸收峰, 说明- NCO基团已经完全反应, 3500 cm- 1 ~ 3000 cm- 1和 1535 cm- 1处的吸收峰分别是氨基甲酸酯中- NH- 的伸缩振动和变形振动吸收峰, 在 1735 cm- 1处为氨酯基中C= O伸缩振动峰, 说明体系中- NCO和- OH反应生成了氨酯基;2968 cm- 1~ 2650 cm- 1和 1260 cm- 1处分别为烷基的伸缩振动和弯曲振动吸收峰; 在 1080 cm- 1附近的强吸收峰是 WPU 预聚体与 KH550 反应后, 硅氧键水解缩合形成的Si- O- Si键的振动峰, 说明实现了硅氧烷的封端改性。 比较谱线 A 和 B, 在 1690 cm- 1处有DDP 中酮羰基与氨酯基的- C= O的重叠峰, 在 1659cm- 1附近有酰胺带特征吸收峰, 证实了 DDP 以扩链剂的形式接到水性聚氨酯大分子上。 谱线 B 和 C 相比,由于 DDP 的酮羰基与 ADH 的肼基反应生成腙, 因此在 1650 cm- 1处出现亚胺键- N= C吸收峰, 证实了乳液成膜时酮肼交联反应的发生。
2. 2 X射线光电子能谱分析
在XPS 谱图中, 各元素有其特征的电子结合能,对应特征谱线, 且彼此不受干扰, 因此可在同一样品同时检测出这些元素。 由 Fig. 3 中强信号的谱峰位置及元素的特征结合能可以确定胶膜中含有 C, Si, N 和 O这 4 种元素, 进一步说明硅氧烷已经引入聚氨酯大分子链上。
2. 3 聚氨酯的粒径及其分布分析
乳液的粒径大小及其分布如 Tab. 2 所示。 与PU0 的乳液相比, PU2 和 PU4 乳液的平均粒径增大,且粒径分布范围变宽。 这是因为, 随着自制交联基团的引入, 使得聚合物分子的亲水性下降, 导致粒子易发生聚集, 从而引起乳液粒径的增大; 而在亲水性下降的同时也引起聚合物稳定性的下降, 因此导致乳液粒径分布变宽。
2. 4 聚氨酯涂膜的性能
2. 5 纸张性能分析
纸张的耐折和环压测试结果如 Fig. 6 所示。 Fig.6 为选用 PU2 乳液, 改变 ADH 与 DDP 配比对纸张耐折次数和环压指数的影响, 由 Fig. 6 可以看出, 随着ADH 用量的增加, 耐折次数先减小后增大, 环压指数先增大后稍下降。 在 n ( ADH )n ( DDP) = 21 时, 耐折次数最大为 90 次, 相比空白样提高了 13 倍。 在 n( ADH ) n ( DDP) = 12时, 环压指数最大为526Nm2/ g, 相比空白样提高了17. 9%。 水性聚氨酯干燥成膜时的酮肼交联反应可将线性分子交联成网状,因此随着 ADH 用量的增加, 交联程度增大会使表面膜的柔韧性降低, 而使耐折次数降低, 随着酮肼交联密度的增加, 可使膜的硬度明显改善, 又会使环压强度增大, 而当 ADH 过量, 过量的酰肼基无法参与交联反应, 会造成膜的柔韧性较之前有所提高而硬度等性能的降低, 进而使得耐折次数升高, 环压指数下降。
2. 6 纸张的表面形貌
Fig. 7( a) 所示为空白纸样表面的照片, ( b) 为用PU2 进行表面处理的纸张表面的照片, 由 Fig. 7( a) 可以看出, 空白纸样间纤维的网络清晰, 纤维间几乎没有其它物质, 纤维之间只是通过机械的交织缠绕在一起。而Fig. 7( b) 显示, 水性聚氨酯乳液完全在纸张表面形成一层致密的膜, 膜将纤维全部覆盖, 说明实验制备的水性聚氨酯乳液具有优异的成膜性能。
3 结论
( 1) ATR-FT-IR 分析证实了 DDP 的引入和乳液成膜时酮肼交联反应的发生, XPS 分析进一步说明硅氧烷的引入, 粒径分析显示, 随着 DDP 用量的增加, 乳液的粒径逐渐变大且粒径分布范围变宽。
( 2) 当 n ( ADH )n ( DDP) = 12, w ( DDP) =3. 46% 时, 涂膜的拉伸强度从 15823MPa 增大到24658MPa。
( 3) 将水性聚氨酯乳液进行纸的性能测试, 与空白样相比, 耐折次数提高了 13 倍, 环压指数提高了17. 9%,说明所制备的聚氨酯对纸张有明显的增强增韧作用。
本文首先采用三羟甲基丙烷( TM P) 为内交联剂,制备聚氨酯预聚体, 并采用有机硅氧烷( KH 550) 封端改性使之能够形成分子末端交联, 采用自制 N-[ ( 1, 1-二甲基-2-乙酰基) 乙基]--二羟乙氨基丙酰胺( DDP)作为部分扩链剂, 制得了可在室温交联的聚氨酯乳液,在乳液中加入己二酸二酰肼( ADH) 作为交联剂, 当乳液成膜后, 酮羰基与肼在酸性条件下可以发生脱水反应生成腙类化合物, 从而实现室温自交联。 将制得的乳液用于原纸进行纸张的应用性能测试, 对原纸的增强增韧作用明显, 可作为一种新型的表面增强剂。
1 实验部分
1. 1 水性聚氨酯的合成
先将 PT MG1000 在 120度、 4kPa 条件下真空脱水2 h, 密封保存备用。 向带有搅拌装置的有氮气保护的三口烧瓶中加入适量的 PTMG 和 IPDI 搅拌均匀并升温至 80度 反应2 h~ 3 h, 降温至 70 度, 随后按一定顺序加入计量的 DDP、DM PA、 BDO、T MP、 KH 550, 反应数小时, 用二正丁胺法测 NCO 含量, 待 NCO 含量达到理论值后, 停止反应, 最后降温至 30度, 加入T EA 中和成盐, 高速搅拌下加入去离子水乳化, 制得水性聚氨酯乳液。 其反应过程如 Fig. 1 所示。
为了考察 DDP 和ADH 用量对聚氨酯涂膜和纸张性能的影响, 合成了 DDP 含量不同的聚氨酯乳液, 如T ab. 1 所示。
1. 2 涂膜的制备
取一定量的乳液加入交联剂 ADH, 搅拌充分溶解后倒在聚四氟乙烯板上, 常温下静置 2d~ 3d, 干燥后放入烘箱中在 60度干燥 24 h, 待冷却后, 将膜取下置于干燥器中备用。
1. 3 WPU 乳液及成膜物的测试及表征
采用德国 Bruker 公司的 V70 型傅立叶变换红外光谱仪, 利用衰减全反射法对水性聚氨酯乳液的结构进行分析。 采用英国科学仪器公司 ESCALAB M K-11 型X射线光电子能谱仪对膜表面进行扫描, 测试条件为 X射线枪( Al K辐照) , 15kV, 150W; 样品舱压力为133 10- 7 Pa。 采 用英国 Malvem Autosizer Loc2Fe963 型激光散射粒径仪测定乳液的粒径及其分布,温度 20度, 平均粒径用 dn 表示, 粒度分布用分散系数( PDI) 表示。 采用中国台湾高铁科技股份有限公司产 TS2000-S 型多功能材料试验机测试涂膜的拉伸强度和断裂伸长率, 拉伸速率 100 mm/ m in。
1. 4 表面施胶工艺
滤纸, 定量 80 g/ m2, 打浆后静置 5 min 左右, 在纸样抄取器上进行抄片, 压榨并干燥 10min。 抄片原纸经 24 h 恒温恒湿处理后将其浸入配好的施胶液中, 取出压榨、烘干、压光, 恒温恒湿平衡 24 h 后测量纸张性能。
1. 5 纸张性能测试
采用 YQ-Z-31 型立式耐折度测定仪( 东洋精机制作所) 测定耐折次数; DCP-KY3000 电脑测控压缩实验仪( 长江造纸仪器公司) 测定环压强度; 采用 JSM-6700F 冷场发射扫描电子显微镜, 将纸样进行喷金处理后, 在扫描电子显微镜下观察其表面微观结构。
2 结果与讨论
2. 1 聚氨酯的红外光谱图( ATR- FT-IR)
聚氨酯的红外光谱图如 Fig. 2 所示, 谱线 A、 B、 C在 2270 cm- 1处均无吸收峰, 说明- NCO基团已经完全反应, 3500 cm- 1 ~ 3000 cm- 1和 1535 cm- 1处的吸收峰分别是氨基甲酸酯中- NH- 的伸缩振动和变形振动吸收峰, 在 1735 cm- 1处为氨酯基中C= O伸缩振动峰, 说明体系中- NCO和- OH反应生成了氨酯基;2968 cm- 1~ 2650 cm- 1和 1260 cm- 1处分别为烷基的伸缩振动和弯曲振动吸收峰; 在 1080 cm- 1附近的强吸收峰是 WPU 预聚体与 KH550 反应后, 硅氧键水解缩合形成的Si- O- Si键的振动峰, 说明实现了硅氧烷的封端改性。 比较谱线 A 和 B, 在 1690 cm- 1处有DDP 中酮羰基与氨酯基的- C= O的重叠峰, 在 1659cm- 1附近有酰胺带特征吸收峰, 证实了 DDP 以扩链剂的形式接到水性聚氨酯大分子上。 谱线 B 和 C 相比,由于 DDP 的酮羰基与 ADH 的肼基反应生成腙, 因此在 1650 cm- 1处出现亚胺键- N= C吸收峰, 证实了乳液成膜时酮肼交联反应的发生。
2. 2 X射线光电子能谱分析
在XPS 谱图中, 各元素有其特征的电子结合能,对应特征谱线, 且彼此不受干扰, 因此可在同一样品同时检测出这些元素。 由 Fig. 3 中强信号的谱峰位置及元素的特征结合能可以确定胶膜中含有 C, Si, N 和 O这 4 种元素, 进一步说明硅氧烷已经引入聚氨酯大分子链上。
2. 3 聚氨酯的粒径及其分布分析
乳液的粒径大小及其分布如 Tab. 2 所示。 与PU0 的乳液相比, PU2 和 PU4 乳液的平均粒径增大,且粒径分布范围变宽。 这是因为, 随着自制交联基团的引入, 使得聚合物分子的亲水性下降, 导致粒子易发生聚集, 从而引起乳液粒径的增大; 而在亲水性下降的同时也引起聚合物稳定性的下降, 因此导致乳液粒径分布变宽。
2. 4 聚氨酯涂膜的性能
2. 5 纸张性能分析
纸张的耐折和环压测试结果如 Fig. 6 所示。 Fig.6 为选用 PU2 乳液, 改变 ADH 与 DDP 配比对纸张耐折次数和环压指数的影响, 由 Fig. 6 可以看出, 随着ADH 用量的增加, 耐折次数先减小后增大, 环压指数先增大后稍下降。 在 n ( ADH )n ( DDP) = 21 时, 耐折次数最大为 90 次, 相比空白样提高了 13 倍。 在 n( ADH ) n ( DDP) = 12时, 环压指数最大为526Nm2/ g, 相比空白样提高了17. 9%。 水性聚氨酯干燥成膜时的酮肼交联反应可将线性分子交联成网状,因此随着 ADH 用量的增加, 交联程度增大会使表面膜的柔韧性降低, 而使耐折次数降低, 随着酮肼交联密度的增加, 可使膜的硬度明显改善, 又会使环压强度增大, 而当 ADH 过量, 过量的酰肼基无法参与交联反应, 会造成膜的柔韧性较之前有所提高而硬度等性能的降低, 进而使得耐折次数升高, 环压指数下降。
2. 6 纸张的表面形貌
Fig. 7( a) 所示为空白纸样表面的照片, ( b) 为用PU2 进行表面处理的纸张表面的照片, 由 Fig. 7( a) 可以看出, 空白纸样间纤维的网络清晰, 纤维间几乎没有其它物质, 纤维之间只是通过机械的交织缠绕在一起。而Fig. 7( b) 显示, 水性聚氨酯乳液完全在纸张表面形成一层致密的膜, 膜将纤维全部覆盖, 说明实验制备的水性聚氨酯乳液具有优异的成膜性能。
3 结论
( 1) ATR-FT-IR 分析证实了 DDP 的引入和乳液成膜时酮肼交联反应的发生, XPS 分析进一步说明硅氧烷的引入, 粒径分析显示, 随着 DDP 用量的增加, 乳液的粒径逐渐变大且粒径分布范围变宽。
( 2) 当 n ( ADH )n ( DDP) = 12, w ( DDP) =3. 46% 时, 涂膜的拉伸强度从 15823MPa 增大到24658MPa。
( 3) 将水性聚氨酯乳液进行纸的性能测试, 与空白样相比, 耐折次数提高了 13 倍, 环压指数提高了17. 9%,说明所制备的聚氨酯对纸张有明显的增强增韧作用。
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