由于我国高档纤维原料严重缺乏, 使得特种纸张的表面性能、 强度等远没达到市场要求, 只有通过加入高效、高性能的特种纸用化学品才能解决这一问题。 目前纸张表面施胶剂主要有合成丙烯酸树脂乳液、丁苯胶乳及其他合成聚合物胶乳, 但它们应用于特种纸张的生产时, 成纸的耐水洗性、耐折强度、表面强度等都达不到要求, 因此特种纸专用表面施胶剂的研究已经成为制约行业发展的关键因素。

      水性聚氨酯( WPU) 由于其卓越的性能, 已成为近年来颇具竞争力的新型表面施胶剂, 并引起了人们的重视, 但还未形成工业化产品。

      本文以聚酯二元醇和异氟尔酮二异氰酸酯与二羟甲基丙酸进行预聚, 并以二乙烯三胺扩链合成了固含量为 25% 的阴离子水性聚氨酯表面施胶剂。 成纸的干湿强度明显提高, 同时具有良好的耐候性和抗水性。

1 实验部分

1. 1 实验原料

      聚酯二元醇: 平均分子量 1000, 工业品, 使用前在110度, 真空度为 0.09M Pa 的条件下脱水2.5h; 异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI) : 工业品; 二羟甲基丙酸( DMPA) : 工业品, 使用前在 110 度 烘箱中干燥2. 5h; N-甲基吡咯烷酮( NM P) 、 三乙胺( TEA) 、 二乙烯三胺( DETA) : 均为市售化学纯试剂。

1. 2 阴离子聚氨酯乳液的制备

      在装有搅拌器、 回流管和温度计的干燥三口烧瓶中加入计算量的聚酯二元醇、 IPDI, 缓慢升温至 60度, 反应 2h 后加入计算量的亲水性扩链剂二羟甲基丙酸及适量的 N-甲基吡咯烷酮继续反应 2 h, 然后降温至 30 度 。 加入与二羟甲基丙酸等物质的量的三乙胺中和, 继续搅拌 20 min 后在高速搅拌下加入混有DETA 的水溶液进行反向乳化, 扩链制成 25% 固含量的半透明泛蓝光的 DETA 改性水性聚氨酯水溶液。

1. 3 结构表征及性能测试

1. 3. 1 聚合物结构分析: VECT OR- 22 型傅里叶红外光谱仪( 德国 BRUKER 公司) , 溴化钾, 涂膜法, 溶剂为丙酮。

1. 3. 2 热失重分析( T GA) : 采用德国 Netzsch 热失重分析仪 TG-209 F1 进行, 升温速率为 10 K/ min, 气氛为 N2, 温度测试范围为 25度 ~ 500度。

1. 3. 3 扫描电子显微镜分析( SEM ) : 采用 JSM-6700F 冷场发射扫描电子显微镜进行观察。

1. 3. 4 施胶度的测试: 采用硫氰酸钾溶液与三氯化铁试剂的滴定渗透法测定纸张施胶度, 按国家标准( GB/ T5405- l985) 进行测定。

1. 3. 5 耐折度的测定: 测定仪器为 DCP-M IT 135A电脑测控耐折仪( 四川长江造纸仪器有限公司) , 按GB/ T 1538- 1979 进行。

1. 3. 6 湿强度的测定: 湿强度是纸张干湿拉力的测定, 分别将纸片条在干燥条件下和浸入去离子水 10min, 用滤纸吸取表面的水分后立即进行测定, 抗张强度根据国家标准测定。纸样的处理: 将待测纸样在裁纸刀上切成 15mm × 100mm 的试样, 纵横方向各 2 条, 用作测 定用。

2 结果与讨论

2. 1 异氰酸酯物质的量与总羟基物质的量比

      ( n( NCO) / n( OH) ) 对纸张性能的影响Fig. 1 为不同异氰酸酯物质的量与总羟基物质的量比值的聚氨酯乳液对纸张耐折度和湿强度的影响,由 Fig. 1 可看出, 随着异氰酸酯含量的增大, 纸张耐折度先增大后减小。 在 n( NCO) / n ( OH ) 为 1. 6 时纸张的耐折度达到最佳值, 为 125 次, 纸张的湿强度随着异氰酸酯含量的增大成上升趋势, 这是由于随着异氰酸酯含量的增大, 异氰酸酯基团易与纸纤维上的羟基发生反应, 使得纤维间交联点增加, 并且分子刚性提高,导致纸张的力学强度和施胶度提高。 耐折度随着异氰酸酯含量增加而变大, 但当 n( NCO) / n( OH ) 超过 1. 6时, 硬段含量过高, 导致纸张变脆, 纸张的耐折度急剧下降, 同时强度下降。 n ( NCO) / n ( OH) 值对施胶度影响不大。

2. 2 扩链剂用量对纸张性能的影响

      Fig. 2 显示随着扩链剂用量的增加纸张耐折度先增大后减小, 湿强度成逐渐增大趋势, 当扩链剂质量分数为0. 5% 时, 纸张耐折度达较佳值。 这是由于扩链剂用量增加, 分子中形成聚脲氨酯结构, 分子刚性和强度均得到提高, 使得耐折度提高。 随着 DETA 量的继续加大, 形成硬段微区变多且微区尺寸变大, 与纤维结合后会使纸张变硬变脆, 即耐折度下降。 且硬段微区相当于形成物理交联点, 可与纸张形成三维网络结构, 从而减少纤维的润胀和吸水, 因此有利于提高纸张的湿强度。

2. 3 DMPA用量对纸张性能的影响

      Fig. 3 显示随着二羟甲基丙酸用量的增大, 纸张湿强度以及耐折度均成先增大后较小趋势, 在 DMPA质量分数为3. 2% , 纸张的表面湿强度达到最佳值, 在质量分数为3. 4% 时, 耐折度达到 125 次, 湿强度达到36. 02%, 这是由于二羟甲基丙酸是亲水性单体, 当DMPA 含量较小时, 聚合物亲水性较差, 使得聚合物不能很好地在水中分散, 影响了聚氨酯乳液的稳定性,导致纸张湿强度和耐折度较低。 随着 DM PA 用量继续增大时, 其结构中的- COOH 一方面能提高聚合物的亲水性, 另一方面能与纸张上的羟基形成氢键, 增大了聚合物与纸纤维的结合力, 从而使得湿强度以及耐折度升高。 但当 DMPA 用量过大时, 由于自身的氢键作用力导致聚氨酯乳液体系黏度变大, 影响了其在纸张纤维表面成膜, 因此耐折度降低, 另外随着 DMPA用量的加大, - COOH 含量过多, 成盐后会导致亲水性太强。

2. 4 聚氨酯用量对纸张表面施胶性能的影响

2. 4. 1 聚氨酯用量对纸张表面施胶度的影响: 由Fig. 4 可以看出, 随着施胶剂用量的加大, 表面施胶度成增大趋势, 这是由于聚氨酯乳液在受热固化后在纸张表面形成一层疏水性较好的膜, 使水分子不易对其溶胀, 从而使纸张施胶度升高。

2. 4. 2 聚氨酯乳液用量对施胶性能的影响: Fig. 5 为施胶剂用量对纸张增强效果的影响。 由 Fig. 5 可以看出, 随着聚氨酯用量的增加, 纸张的耐折度和湿强度成先变大后变小趋势, 这是由于随着施胶剂的增加, 水性聚氨酯聚合物中大量的氨基甲酸酯结构及脲健中的氢与纤维素中的羟基形成氢键作用力, 将相对较远的纤维通过化学键连接在一起, 纸张的耐折度和湿强度均得到提高。 耐折度最佳值达到 125 次, 湿强度达到最佳值为36. 02% , 而施胶剂用量继续增大后会导致纸张变脆, 强度有所下降。 故 PU 最佳用量的质量分数为1%。

2. 5 红外分析

      Fig . 6 中在 3271 cm- 1处出现- NH伸缩振动特征吸收峰和 1725 cm- 1附近处出现氨酯基中的C= O伸缩振动峰, 而 1249cm- 1附近处为氨酯基中C- O- C的伸缩振动峰, 1535 cm- 1附近是- OH基与- NCO 基反应生成的氨基甲酸酯键( NHCOO) 的吸收峰. 1131cm- 1和 1272 cm- 1两个峰是酯基的特征峰, 这些都表明- NCO基与羟基发生反应, 并生成负离子聚酯型聚氨酯。 而2266 cm- 1本应该为预聚体封端异氰酸酯的- NCO基特征峰, 而图中 2266 cm- 1处为异氰酸酯的- NCO基特征峰消失, 说明- NCO基反应完毕。 图中在 1512 cm- 1处的谱带出现了HN- CO- NH 的特征峰, 所以可以断定新型扩链剂扩链生成了聚脲。

2. 6 热失重分析

      DETA 扩链改性的聚氨酯涂膜的 TGA 曲线如Fig. 7 所示。 Fig. 7 显示聚氨酯乳液热分解温度为 150度~ 250度以及 300度~ 400度, 膜的热稳定性较高,从结构上看, 聚酯型聚氨酯软段中, 聚酯多元醇的羰基上的氧原子易与硬段中氨基甲酸酯基中的氢形成氢键, 软段和硬段之间作用增强, 另外经过 DETA 改性后的聚氨酯形成脲键, 水性聚氨酯中硬段比例增大, 有利于改善聚氨酯乳液热稳定性。

      Fig. 8( b) 为扩链剂改性聚氨酯施胶液对纸张表面处理的扫描电镜图。 从以上图中可以看出, 经聚氨酯乳液施胶后的纸张表面纤维间的界面变得模糊, 纸张表面的纤维结合更加紧密。 由于经聚氨酯乳液施胶后纸张的表面形成不连续的膜, 同时覆盖在纤维与纤维之间的空隙中, 减少了纤维空隙导致的毛细管作用, 从而使纸页产生良好的抗水性能。

3 结论

( 1) 在最佳合成工艺条件下, 即 n ( NCO) / n ( OH)= 116, w ( DM PA) = 3. 4% , w ( 三乙胺) = 3. 2%, w( DETA) = 0. 5%时, 所得水性聚氨酯聚合物具有优异的表面施胶性能。

( 2) 以质量分数为 1%的聚氨酯进行表面施胶时,施胶度达 74s, 湿强度达36. 02%, 耐折度达 125 次。

( 3) 红外光谱可以观察到聚脲氨酯结构, TG 分析表明聚脲氨酯分子力很大, 使热稳定性得到提高,SEM 表明经聚氨酯乳液施胶后纸张表面纤维结合更加紧密, 这对提高纸张的干湿强度和抗水性能是有利的。