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高固含量羧酸 /磺酸盐型水性聚氨酯乳液的合成
2020/11/18
随着人们环保意识的增强和环保法规的日益严格， 溶剂型聚氨酯材料已不能满足环保要求。而水性聚氨酯作为一类新型高分子环保材料， 具有无毒、不易燃烧、环境友好等优点，受到科学界的重视并成为国内外的热门研究课题。
近年来， 国内关于水性聚氨酯的研究已开展了较多， 较多研究采用二羟甲基丙酸作为亲水扩链剂， 而由二羟甲基丙酸合成的羧酸盐型水性聚氨酯亲水性较差、硬段含量较高， 难以满足诸如高耐水性、高柔软性、高固含量等要求。与羧酸盐型水性聚氨酯相比， 磺酸盐型水性聚氨酯更易得到高固含量的产品， 可适用的 pH 范围较宽( pH 为 5 ～ 8)， 并具有较好的初黏度、耐水及耐热性。以自制的 1， 2 －二羟基 － 3 － 丙磺酸钠( DHPA) 作为亲水扩链剂制备了磺酸盐型水性聚氨酯乳液， 与羧酸型水性聚氨酯相比， 得到的产品在黏度、稳定性及力学性能方面都有较大改善。以自制的磺化聚酯二元醇为软段合成了磺酸盐型水性聚氨酯，得到的产品具有良好的贮存稳定性和热稳定性， 并分别制备了丙烯酸酯系、环氧系等含磺酸基的水性聚氨酯低聚物， 且以这些产物对尼龙及棉织物进行了亲水性和染料固着性处理。国外较多水性聚氨酯产品都是基于磺酸盐型， 而国内对磺酸盐型水性聚氨酯产品开发尚处于起步阶段， 但相关文献已有较多涉及。有研究表明， 将羧酸亲水基与磺酸亲水基搭配使用， 可形成混合内乳化剂， 可将 2 种亲水基团的优点结合起来， 获得高结晶性、高耐水性、高耐热性及良好的初粘性等特点。因此开发同时具备磺酸基团和羧酸基团的水性聚氨酯已经成为该领域的研究热点。
本研究以聚己二酸 － 1， 4 － 丁二醇酯( PBA) 和异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI) 为原料， 以二羟甲基丙酸( DMPA) 和乙二胺基乙磺酸钠( AAS) 作为亲水扩链剂， 通过调节单体配比， 制备了羧酸 /磺酸盐型高固含量水性聚氨酯乳液。
1 实验部分
1. 1 磺酸型水性聚氨酯的制备
在配有机械搅拌器、温度计和 N2 进出口的四口烧瓶中，加入计量好的 PBA、IPDI， 升温至 85 ～ 90 ℃ 反应 2 h 后， 加入计量的 DMPA 并以丙酮控制黏度， 75 ～ 80 ℃ 反应 2 h。然后降温至 30 ℃ 以下， 加入计量的三乙胺丙酮溶液和 AAS 水溶液反应 15 min; 最后加蒸馏水并强烈搅拌乳化， 减压脱除丙酮得到水性聚氨酯乳液。
1. 2 性能测试
( 1) 固含量测定: 称取 0. 8 ～ 1. 2 g( m2) 样品于洁净干燥的表面皿中， 于 120 ℃ 恒温鼓风干燥箱内约 2 h， 降温冷却至室温后称质量( m1) ， 则固含量 = ( m1 /m2) × l00% 。
( 2) 稳定性测试: 将水性聚氨酯乳液置于离心机中， 于3 000 r /min条件下离心 15 min， 若乳液无沉淀， 则可以认为乳液有 6 个月的贮存稳定期。
( 3) 粒径测试: 将乳液稀释， 用激光衍射粒度分析仪于室温下测试。
( 4) 黏度测定: 使用数字式黏度计测定。
( 5) 拉伸强度及断裂伸长率测定: 将乳液倒入玻璃模板中常温干燥成膜后， 放入烘箱中 60 ℃ 烘 3 h， 转移至干燥箱中冷
却， 取下胶膜待用， 按照 GB /T 528—2009 测定( 拉伸速率为200 mm/min) 。
( 6) 吸水率测试: 将聚氨酯薄膜在真空下干燥 24 h， 取一定量胶膜( m1) 于室温下在蒸馏水中浸泡 12 h， 取出快速擦去表面水分并称质量( m2) ， 则吸水率如式( 1) 所示。
吸水率 = ( m2 － m1) /m1 × 100%
2 结果与讨论
2. 1 羧酸 /磺酸盐型 FT － IR 谱图分析
图 1 为羧酸 /磺酸盐型水性聚氨酯的红外光谱。
由图 1 可知， 1 539 cm － 1 为仲酰胺N—H的变形振动吸收峰; 2 870 cm － 1、2 951 cm － 1 为—CH3 和—CH2 的伸缩振动吸收峰; 在2 250 cm － 1 ～ 2 285 cm － 1 间未发现—NCO 的特征吸收峰， 由此说明聚氨酯中 —NCO 已经与羟基完 全反应;1 732 cm － 1处是氨基甲酸酯基中C O的特征吸收峰;1 419 cm － 1为S—CH2 的变形振动， 1 242 cm － 1 和1 141 cm － 1 为磺酸盐的特征吸收峰。由此验证了含羧基 /磺酸基团的氨基甲酸酯结构， 即预期结构已被合成。
2. 2 R 值对水性聚氨酯乳液及胶膜性能的影响
2. 2. 1 R 值对水性聚氨酯乳胶粒粒径及乳液黏度的影响
图 2 为 R 值变化对乳液黏度和粒径影响的关系图。
由图 2 可知， 随着 R 值的增大， 乳液的粒径增大， 黏度则减小。当 R 值为 1. 4 时， 预聚物中残存—NCO量少， 乳化过程较为温和， 乳液粒径最小( 仅 98 nm) ， 而黏度则最大( 227 mPa·s) ; 当R 值为 1. 7、1. 8 时， 参与反应的—NCO量较大， 乳化较为剧烈，得到的乳液黏度较小， 但乳液粒径较大; 当 R 值为 1. 5 ～ 1. 6 时，乳液的粒径和黏度较为适中。这是由于随着—NCO含量增加，生成的氨基甲酸酯基和脲基增加， 分子链柔软性变差， 不易被剪切， 因而乳液的粒径增大; 而随着乳液粒径增大， 乳液粒子数目减少， 粒子的位移阻力减小， 导致乳液黏度降低。
2. 2. 2 R 值对水性聚氨酯胶膜性能的影响
图 3 为 R 值对胶膜力学性能的影响。
在研究范围内， 随着 R 值增大， 水性聚氨酯胶膜拉伸强度增大， 断裂伸长率减小。当 R 值为 1. 4、1. 5 时， 断裂伸长率较大( ＞ 950% ) ， 而拉伸强度则较小( ＜ 3. 5 MPa) ; R 值为 1. 7、1. 8 时， 拉伸强度较大， 而断裂伸长率则较小。R 值为 1. 6 时，断裂伸长率和拉伸强度都较为适中。这是因为在乳化过程中—NCO会与水反应生成属于刚性链段的脲键， 随着 R 值增大，脲键数目增多， 致使胶膜硬度增大， 而柔韧性和耐冲击性下降， 从而使断裂伸长率下降。同时， 与氨基甲酸酯基相比脲键含有更多的N—H键， 它可以与C O和 SO2 3 － 形成氢键， 提高硬段间的亲和力， 从而使拉伸强度增大。综合考虑， 当 R 值为1. 6 时水性聚氨酯乳液及胶膜性能最佳。
2. 3 亲水基团含量对水性聚氨酯乳液性能的影响
2. 3. 1 DMPA 含量对水性聚氨酯乳液性能的影响
DMPA 在反应体系中的含量变化对乳液性能影响见表 1。
由表 1 可知， 当 DMPA 含量为 0. 4% 时， 分子链中亲水基团数目较少， 无法形成稳定的水性聚氨酯乳液; 而当 DMPA 含量为 1. 6% 时， 分子链中硬段增多， 分子内聚力增强使分子链运动受阻， 致使乳化时亲水基团向胶束表面迁移受阻， 从而发生凝胶; 当 DMPA 含量在 0. 6% ～ 1. 4% 时， 乳液稳定， 且随着DMPA 含量增大， 乳液粒径减小， 黏度增大。当DMPA 含量在0. 6% ～ 1. 0% 时乳液黏度和粒径都较为适中， 而当 DMPA 含量增至 1. 2% 、1. 4% 时， 黏度较大。这是由于亲水基含量增高则分子链亲水性增强， 水分子进入预聚物分子链间的速度加快， 形成的粒子越均匀， 粒径分布也越窄。而粒径减小， 粒子的数目增多， 总表面积增大， 粒子与水分子间相互作用力增大， 导致乳液黏度增大。由此， 当 DMPA 含量在 0. 6% ～ 1. 0%时， 得到的水性聚氨酯乳液性能较好。
2. 3. 2 AAS 含量对水性聚氨酯乳液性能的影响
AAS 在反应体系中的含量对乳液性能的影响见表 2。
由表 2 可知， 当 AAS 含量为 2. 0% 时， 亲水性较弱， 难以形成稳定的聚氨酯乳液; 随着 AAS 含量升高， 乳液粒径变小， 黏度增大。AAS 是无机盐， 极性较 DMPA 强， 与水的亲和力也更强。随着 AAS 含量增大， 离子库仑力和分子间作用力相应增大， 使分子链的缠绕程度得以缓解， 有利于聚氨酯分子的微相分离， 促使乳液粒径减小; 同时， 聚氨酯分子链上的离子数量增多会增加粒子流体动力学体积， 从而使体系黏度上升。当AAS 含量达到 4. 5% 、5. 0% 时， 得到的水性聚氨酯乳液黏度较大。由此， 当 DMPA 含量为 0. 6% ～ 1. 0% 、AAS 含量为 2. 5%～ 4. 0% 时， 制得的水性聚氨酯乳液性能较佳。
2. 4 亲水基团含量对水性聚氨酯胶膜性能的影响
固定 DMPA 用量， 讨论 AAS 含量变化对水性聚氨酯胶膜性能的影响。
2. 4. 1 亲水基含量对水性聚氨酯胶膜力学性能的影响
图 4 和图 5 为在反应体系中 AAS 含量的变化与胶膜拉伸强度和断裂伸长率的关系。
2. 4. 2 亲水基含量对水性聚氨酯胶膜吸水率的影响
图 6 为不同亲水基含量聚氨酯胶膜的吸水率。
由图 6 可知， 亲水基含量越高， 吸水率越大， 当 AAS 含量为 2. 5% 时， 吸水率最小( 小于 4% ) ; 而 AAS 含量为 4. 5% 时吸水率最高达到 8. 44% 。这是因为: 一方面， 聚氨酯分子链中的羧酸基易与水分子缔合， 水分子的渗入与扩散使聚氨酯分子间距离增大， 导致聚氨酯胶膜溶胀; 另一方面， 聚氨酯分子中的—SO3 Na发生电离形成水合离子， —SO3 Na数目越多， 其电解需要的水也越多， 致使胶膜吸水率越大。而吸水率与文献所报道羧酸型水性聚氨酯相比有所下降， 表明羧酸 /磺酸盐型水性聚氨酯胶膜的耐水性相对优于羧酸型水性聚氨酯。
3 结 语
( 1) 制得了固含量超过 45% 、综合性能较优的羧酸 /磺酸盐型水性聚氨酯乳液。
( 2) 当 DMPA 与 AAS 含量分别为 0. 8% ～ 1. 0% 、3. 5% 时得到的水性聚氨酯乳液外观最佳， 并具有较好的贮存稳定性，制得的胶膜综合力学性能最佳。
( 3) 制得的羧酸 /磺酸盐型水性聚氨酯胶膜吸水率最大为 8. 44% 。
近年来， 国内关于水性聚氨酯的研究已开展了较多， 较多研究采用二羟甲基丙酸作为亲水扩链剂， 而由二羟甲基丙酸合成的羧酸盐型水性聚氨酯亲水性较差、硬段含量较高， 难以满足诸如高耐水性、高柔软性、高固含量等要求。与羧酸盐型水性聚氨酯相比， 磺酸盐型水性聚氨酯更易得到高固含量的产品， 可适用的 pH 范围较宽( pH 为 5 ～ 8)， 并具有较好的初黏度、耐水及耐热性。以自制的 1， 2 －二羟基 － 3 － 丙磺酸钠( DHPA) 作为亲水扩链剂制备了磺酸盐型水性聚氨酯乳液， 与羧酸型水性聚氨酯相比， 得到的产品在黏度、稳定性及力学性能方面都有较大改善。以自制的磺化聚酯二元醇为软段合成了磺酸盐型水性聚氨酯，得到的产品具有良好的贮存稳定性和热稳定性， 并分别制备了丙烯酸酯系、环氧系等含磺酸基的水性聚氨酯低聚物， 且以这些产物对尼龙及棉织物进行了亲水性和染料固着性处理。国外较多水性聚氨酯产品都是基于磺酸盐型， 而国内对磺酸盐型水性聚氨酯产品开发尚处于起步阶段， 但相关文献已有较多涉及。有研究表明， 将羧酸亲水基与磺酸亲水基搭配使用， 可形成混合内乳化剂， 可将 2 种亲水基团的优点结合起来， 获得高结晶性、高耐水性、高耐热性及良好的初粘性等特点。因此开发同时具备磺酸基团和羧酸基团的水性聚氨酯已经成为该领域的研究热点。
本研究以聚己二酸 － 1， 4 － 丁二醇酯( PBA) 和异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI) 为原料， 以二羟甲基丙酸( DMPA) 和乙二胺基乙磺酸钠( AAS) 作为亲水扩链剂， 通过调节单体配比， 制备了羧酸 /磺酸盐型高固含量水性聚氨酯乳液。
1 实验部分
1. 1 磺酸型水性聚氨酯的制备
在配有机械搅拌器、温度计和 N2 进出口的四口烧瓶中，加入计量好的 PBA、IPDI， 升温至 85 ～ 90 ℃ 反应 2 h 后， 加入计量的 DMPA 并以丙酮控制黏度， 75 ～ 80 ℃ 反应 2 h。然后降温至 30 ℃ 以下， 加入计量的三乙胺丙酮溶液和 AAS 水溶液反应 15 min; 最后加蒸馏水并强烈搅拌乳化， 减压脱除丙酮得到水性聚氨酯乳液。
1. 2 性能测试
( 1) 固含量测定: 称取 0. 8 ～ 1. 2 g( m2) 样品于洁净干燥的表面皿中， 于 120 ℃ 恒温鼓风干燥箱内约 2 h， 降温冷却至室温后称质量( m1) ， 则固含量 = ( m1 /m2) × l00% 。
( 2) 稳定性测试: 将水性聚氨酯乳液置于离心机中， 于3 000 r /min条件下离心 15 min， 若乳液无沉淀， 则可以认为乳液有 6 个月的贮存稳定期。
( 3) 粒径测试: 将乳液稀释， 用激光衍射粒度分析仪于室温下测试。
( 4) 黏度测定: 使用数字式黏度计测定。
( 5) 拉伸强度及断裂伸长率测定: 将乳液倒入玻璃模板中常温干燥成膜后， 放入烘箱中 60 ℃ 烘 3 h， 转移至干燥箱中冷
却， 取下胶膜待用， 按照 GB /T 528—2009 测定( 拉伸速率为200 mm/min) 。
( 6) 吸水率测试: 将聚氨酯薄膜在真空下干燥 24 h， 取一定量胶膜( m1) 于室温下在蒸馏水中浸泡 12 h， 取出快速擦去表面水分并称质量( m2) ， 则吸水率如式( 1) 所示。
吸水率 = ( m2 － m1) /m1 × 100%
2 结果与讨论
2. 1 羧酸 /磺酸盐型 FT － IR 谱图分析
图 1 为羧酸 /磺酸盐型水性聚氨酯的红外光谱。
由图 1 可知， 1 539 cm － 1 为仲酰胺N—H的变形振动吸收峰; 2 870 cm － 1、2 951 cm － 1 为—CH3 和—CH2 的伸缩振动吸收峰; 在2 250 cm － 1 ～ 2 285 cm － 1 间未发现—NCO 的特征吸收峰， 由此说明聚氨酯中 —NCO 已经与羟基完 全反应;1 732 cm － 1处是氨基甲酸酯基中C O的特征吸收峰;1 419 cm － 1为S—CH2 的变形振动， 1 242 cm － 1 和1 141 cm － 1 为磺酸盐的特征吸收峰。由此验证了含羧基 /磺酸基团的氨基甲酸酯结构， 即预期结构已被合成。
2. 2 R 值对水性聚氨酯乳液及胶膜性能的影响
2. 2. 1 R 值对水性聚氨酯乳胶粒粒径及乳液黏度的影响
图 2 为 R 值变化对乳液黏度和粒径影响的关系图。
由图 2 可知， 随着 R 值的增大， 乳液的粒径增大， 黏度则减小。当 R 值为 1. 4 时， 预聚物中残存—NCO量少， 乳化过程较为温和， 乳液粒径最小( 仅 98 nm) ， 而黏度则最大( 227 mPa·s) ; 当R 值为 1. 7、1. 8 时， 参与反应的—NCO量较大， 乳化较为剧烈，得到的乳液黏度较小， 但乳液粒径较大; 当 R 值为 1. 5 ～ 1. 6 时，乳液的粒径和黏度较为适中。这是由于随着—NCO含量增加，生成的氨基甲酸酯基和脲基增加， 分子链柔软性变差， 不易被剪切， 因而乳液的粒径增大; 而随着乳液粒径增大， 乳液粒子数目减少， 粒子的位移阻力减小， 导致乳液黏度降低。
2. 2. 2 R 值对水性聚氨酯胶膜性能的影响
图 3 为 R 值对胶膜力学性能的影响。
在研究范围内， 随着 R 值增大， 水性聚氨酯胶膜拉伸强度增大， 断裂伸长率减小。当 R 值为 1. 4、1. 5 时， 断裂伸长率较大( ＞ 950% ) ， 而拉伸强度则较小( ＜ 3. 5 MPa) ; R 值为 1. 7、1. 8 时， 拉伸强度较大， 而断裂伸长率则较小。R 值为 1. 6 时，断裂伸长率和拉伸强度都较为适中。这是因为在乳化过程中—NCO会与水反应生成属于刚性链段的脲键， 随着 R 值增大，脲键数目增多， 致使胶膜硬度增大， 而柔韧性和耐冲击性下降， 从而使断裂伸长率下降。同时， 与氨基甲酸酯基相比脲键含有更多的N—H键， 它可以与C O和 SO2 3 － 形成氢键， 提高硬段间的亲和力， 从而使拉伸强度增大。综合考虑， 当 R 值为1. 6 时水性聚氨酯乳液及胶膜性能最佳。
2. 3 亲水基团含量对水性聚氨酯乳液性能的影响
2. 3. 1 DMPA 含量对水性聚氨酯乳液性能的影响
DMPA 在反应体系中的含量变化对乳液性能影响见表 1。
由表 1 可知， 当 DMPA 含量为 0. 4% 时， 分子链中亲水基团数目较少， 无法形成稳定的水性聚氨酯乳液; 而当 DMPA 含量为 1. 6% 时， 分子链中硬段增多， 分子内聚力增强使分子链运动受阻， 致使乳化时亲水基团向胶束表面迁移受阻， 从而发生凝胶; 当 DMPA 含量在 0. 6% ～ 1. 4% 时， 乳液稳定， 且随着DMPA 含量增大， 乳液粒径减小， 黏度增大。当DMPA 含量在0. 6% ～ 1. 0% 时乳液黏度和粒径都较为适中， 而当 DMPA 含量增至 1. 2% 、1. 4% 时， 黏度较大。这是由于亲水基含量增高则分子链亲水性增强， 水分子进入预聚物分子链间的速度加快， 形成的粒子越均匀， 粒径分布也越窄。而粒径减小， 粒子的数目增多， 总表面积增大， 粒子与水分子间相互作用力增大， 导致乳液黏度增大。由此， 当 DMPA 含量在 0. 6% ～ 1. 0%时， 得到的水性聚氨酯乳液性能较好。
2. 3. 2 AAS 含量对水性聚氨酯乳液性能的影响
AAS 在反应体系中的含量对乳液性能的影响见表 2。
由表 2 可知， 当 AAS 含量为 2. 0% 时， 亲水性较弱， 难以形成稳定的聚氨酯乳液; 随着 AAS 含量升高， 乳液粒径变小， 黏度增大。AAS 是无机盐， 极性较 DMPA 强， 与水的亲和力也更强。随着 AAS 含量增大， 离子库仑力和分子间作用力相应增大， 使分子链的缠绕程度得以缓解， 有利于聚氨酯分子的微相分离， 促使乳液粒径减小; 同时， 聚氨酯分子链上的离子数量增多会增加粒子流体动力学体积， 从而使体系黏度上升。当AAS 含量达到 4. 5% 、5. 0% 时， 得到的水性聚氨酯乳液黏度较大。由此， 当 DMPA 含量为 0. 6% ～ 1. 0% 、AAS 含量为 2. 5%～ 4. 0% 时， 制得的水性聚氨酯乳液性能较佳。
2. 4 亲水基团含量对水性聚氨酯胶膜性能的影响
固定 DMPA 用量， 讨论 AAS 含量变化对水性聚氨酯胶膜性能的影响。
2. 4. 1 亲水基含量对水性聚氨酯胶膜力学性能的影响
图 4 和图 5 为在反应体系中 AAS 含量的变化与胶膜拉伸强度和断裂伸长率的关系。
2. 4. 2 亲水基含量对水性聚氨酯胶膜吸水率的影响
图 6 为不同亲水基含量聚氨酯胶膜的吸水率。
由图 6 可知， 亲水基含量越高， 吸水率越大， 当 AAS 含量为 2. 5% 时， 吸水率最小( 小于 4% ) ; 而 AAS 含量为 4. 5% 时吸水率最高达到 8. 44% 。这是因为: 一方面， 聚氨酯分子链中的羧酸基易与水分子缔合， 水分子的渗入与扩散使聚氨酯分子间距离增大， 导致聚氨酯胶膜溶胀; 另一方面， 聚氨酯分子中的—SO3 Na发生电离形成水合离子， —SO3 Na数目越多， 其电解需要的水也越多， 致使胶膜吸水率越大。而吸水率与文献所报道羧酸型水性聚氨酯相比有所下降， 表明羧酸 /磺酸盐型水性聚氨酯胶膜的耐水性相对优于羧酸型水性聚氨酯。
3 结 语
( 1) 制得了固含量超过 45% 、综合性能较优的羧酸 /磺酸盐型水性聚氨酯乳液。
( 2) 当 DMPA 与 AAS 含量分别为 0. 8% ～ 1. 0% 、3. 5% 时得到的水性聚氨酯乳液外观最佳， 并具有较好的贮存稳定性，制得的胶膜综合力学性能最佳。
( 3) 制得的羧酸 /磺酸盐型水性聚氨酯胶膜吸水率最大为 8. 44% 。
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