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高固含量阳离子水性聚氨酯的性能研究
2020/11/20
水性聚氨酯 （WPU）是以水为分散介质的二元胶体体系， 具有诸多优越的性能和灵活多变的结构设计等优势， 因而已成为近年来水性树脂研究领域的热点之一。 然而，大部分WPU产品的固含量（20%～35%）较低，无法满足现代化生产线的快节奏生产要求，并且已逐步成为水性聚氨酯取代溶剂型PU（聚氨酯）的技术瓶颈。 因此，提高水性聚氨酯的固含量十分必要。
目前，阴离子型WPU、高固含量WPU的研究报道相对较多；而CWPU（阳离子型WPU）的分子链上带有正电荷， 其对基材具有很好的浸润性，在纺织、胶粘剂、皮革和造纸等领域中具有良好的应用前景。
前期研究已合成出固含量约为40%的CWPU，并详细讨论了合成过程中的影响因素和胶膜的力学性能。 本研究以 IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）、4种不同的聚酯二元醇和亲水扩链剂N-MDEA（N-甲基二乙醇胺）为主要原料，采用丙酮法合成了高固含量（约50%）的CWPU，并对其应用性能进行了研究，以期为进一步制备综合性能优异的CWPU研究提供有效的理论依据。
1 试验部分
1.1 试验制备
1.1.1 CWPU的合成
在装有电动搅拌器、温度计和真空管的四口烧瓶中 ，分别加入不同的聚酯二元醇 （如PEA、PBA、PHA和PCL等），110～120 ℃抽真空脱水2 h； 冷却至60 ℃，加入计量好的IPDI 和0.03% DBTDL，缓慢升温至80 ℃，反应2~3 h；随后降温至60 ℃，加入计量好的BDO，保温反应40 min；待-NCO含量（采用二正丁胺法检测[13]）与理论值相近时，降温至50 ℃，用适量丙酮稀释至固含量为95%； 待温度冷却至40 ℃时 ，1 h内滴加50% N-MDEA/丙酮溶液 ，恒温反应1 h后加入中和剂（冰醋酸）中和；最后边高速搅拌边加入计量好的去离子水，乳化1 h后减压蒸馏除去丙酮，得到固含量约为50%的CWPU。
1.1.2 CWPU胶膜的制备
将适量CWPU浇铸在自制的玻璃模具中， 经常温干燥成膜、50 ℃保温24 h等处理后，将其转移至干燥器中冷却，待用。
1.1.3 T型剥离强度测定用样品的制备
（1）PVC基材[130 mm×（25±0.2） mm×（2～3） mm]：使用前用丙酮清洁表面。
（2）施胶与复合 ：将CWPU分别涂敷在2块PVC基材表面，均匀涂敷2次，在活化温度为60 ℃时活化10 min；然后将2块PVC基材相互粘贴在一起（粘贴长度为100 mm），并在一定条件下固化成型。
（3）固化成型条件：压力为0.2 MPa，均匀施压时间为15 s（此时立即测定T型剥离强度，得到初始剥离强度值；继续放置24 h后，再测定T型剥离强度，得到24 h剥离强度值）。
1.2 测试或表征
（1）固含量：按照GB/T 1725—2007标准进行测定。
（2）黏度：采用旋转黏度计进行测定[3#转子，转速为30 r/min，（25±1） ℃测定]。
（3）拉伸强度和断裂伸长率 ：采用电子万能试验机进行测定（拉伸速率为200 mm/min，23 ℃测定）。
（4）储存稳定性 ：将过滤后的待测乳液置于离心机中，3 000 r/min离心分离15 min； 若乳液无沉淀时，说明其储存稳定性（相当于稳定期为180 d）良好。
（5）热性能：采用差示扫描量热（DSC）法进行表征（取样量为4～8 mg，升温速率为10 K/min，N2气氛）。
（6）结构特征：采用红外光谱（FT-IR）法进行表征（涂膜法制样）。
（7）T型剥离强度： 按照GB/T 2791—1995标准，采用电子万能试验机进行测定（以5个测定结果的平均值示之，剥离速率为100 mm/min，23 ℃测定）。
（8）硬度：采用邵氏A硬度计进行测定。
2 结果与讨论
2.1 N-MDEA含量对高固含量CWPU性能的影响
前期研究已讨论了合成固含量约为40%的CWPU之各种影响因素， 故本研究在其他条件保持不变的前提下，仅讨论N-MDEA（亲水扩链剂）含量对高固含量CWPU性能的影响，结果如表1所示。 由表1可知： 随着N-MDEA含量的不断增加，CWPU的黏度逐渐增大，储存稳定性呈先优后劣态势，固含量变化不大；当w（N-MDEA）≤5.0%时，CWPU出现沉淀现象， 这充分说明N-MDEA含量较低时CWPU的储存稳定性较差；当N-MDEA含量逐渐增加时，大分子链的亲水性增大，乳液稳定性增强；然而，大分子链的亲水性越大，乳胶粒的水合层越厚，故分散相的有效体积分数越大，乳液黏度也就越高，表现为w（N-MDEA）=7.5%时乳液呈透明黏稠胶体。
2.2 CWPU的FT-IR表征与分析
以PBA为软段制备高固含量CWPU，其FT-IR曲线如图1所示。 由图1可知：2 280~2 240 cm-1未出现-NCO的特征吸收峰 ，说明该体系已反应完全 （无-NCO存在）；3 334 cm-1处是-NH的伸缩振动特征吸收峰，1 725 cm-1处是氨基甲酸酯基、 脲基以及酯基中羰基的振动特征吸收峰，1 533 cm-1处是-NH的弯曲振动特征吸收峰和-CN的伸缩振动特征吸收峰的叠加， 以上3处吸收峰说明体系中形成了-NH-CO-键 ；2 951、2 871 cm -1处是-CH3、-CH2中C-H的伸缩振动特征吸收峰，1 414 cm-1处是-CH3、-CH2中C-H的弯曲振动特征吸收峰 ，1 164 cm -1处是聚酯 中C-O-C的伸缩振动特征吸收峰。 综上所述，聚酯型WPU的预期结构被成功合成。
2.3 高固含量CWPU的结晶性能
PU的结晶性是影响其物理性能的主要因素之一。 以结晶性聚酯为软段合成的水性聚氨酯，其胶膜的物理性能受其结晶性的影响很大； 另一方面，PU主链是由软段和硬段组成（通常，软段由大分子多元醇构成，硬段由二异氰酸酯和小分子扩链剂构成），由于软段和硬段属于热力学不相容性体系，故PU分子中存在微观相分离结构，而水性聚氨酯胶膜的结晶性又受微观相分离结构的影响较大。 因此，本研究在其他条件保持不变的前提下，考察了聚酯二元醇种类对CWPU热性能的影响，结果如图2所示。
2.3.1 不同聚酯二元醇的DSC表征与分析
2.3.2 含不同软段的CWPU之DSC表征与分析
由图2（b）可知：在试验温度范围内，含不同聚酯二元醇的高固含量CWPU之DSC曲线上均出现了1个结晶熔融峰（各聚酯软段结晶所致），但其结晶熔融峰面积和峰值温度明显小于相应的聚酯二元醇， 说明CWPU胶膜中聚酯软段的结晶性明显低于纯聚酯二元醇（这是由于PU中的软段和硬段之间具有较强的相互作用力，故体系中较多硬段穿插至软段的连续相中，从而有效降低了PU的微观相分离程度，致使软段的结晶性明显降低）；当硬段含量相同时，含不同己二酸类聚酯的CWPU胶膜，其结晶性也是按照CWPU（PEA）<CWPU（PBA）<CWPU（PHA）的顺序依次递增 ，而CWPU（PCL）的结晶性能略低于CWPU（PHA），这也说明在本研究的试验范围内，由PHA合成的高固含量CWPU胶膜具有相对最好的结晶性能。
2.4 不同软段对高固含量CWPU力学性能的影响
在其他条件保持不变的前提下，不同软段对高固含量CWPU力学性能的影响如表2所示。
由表2可知：各种CWPU的硬度、拉伸强度依次为CWPU（PHA）>CWPU（PCL）>CWPU（PBA）>CWPU（PEA），与聚酯二元醇的结晶性趋势相一致， 这说明在其他条件相同的前提下， 高固含量CWPU胶膜的力学性能受其软段结晶性能的影响较大， 即软段的结晶性越好，胶膜的力学性能越高。
综上所述，以PHA为软段合成的高固含量CWPU具有相对最大的硬度和拉伸强度。
2.5 不同软段对高固含量CWPU粘接性能的影响
在其他条件保持不变的前提下，软段种类对高固含量CWPU剥离强度的影响如表3所示。
由表3可知：高固含量CWPU的剥离强度依次为CWPU（PHA）>CWPU（PCL）>CWPU（PBA）>>CWPU（PEA），这与软段的结晶性趋势相一致；前三者的初始剥离强度和24 h剥离强度都相对较高[其中CWPU（PHA）的粘接性能相对最好，其初始剥离强度、24 h剥离强度为68.2、90.4 N/25 mm]，而由PEA软段制得的CWPU具有相对最差的粘接性能（其初始剥离强度、24 h剥离强度只有5.4、13.1 N/25 mm）。
这是由于PEA软段的分子链中， 亚甲基数量相对最少，软段分子链的柔性相对最差，表现为软段不易有序堆砌、 分子间内聚能相对较小， 故相应CWPU的粘接性能相对最差； 而PBA、PHA和PCL软段中的亚甲基数量相对较多，有利于分子链的有序堆砌 （ 结 晶 度 较 高 ）， 内聚能也相对较高 ， 故相应CWPU的粘接性能相对较好。
3 结 语
（1）以IPDI、聚酯二元醇和N-MDEA为主要原料，采用丙酮法合成了高固含量 （约50%）的CWPU；当w（N-MDEA）=5.5%～7.0%时，可制得稳定的高固含量CWPU乳液。
（2）在其他条件保持不变的前提下 ，软段的结晶性越好， 相应高固含量水性聚氨酯的力学性能和粘接性能也就越高。
（3）当软段为PHA时，相应的高固含量CWPU具有相对最好的力学性能和粘接性能，可作为胶粘剂使用。
目前，阴离子型WPU、高固含量WPU的研究报道相对较多；而CWPU（阳离子型WPU）的分子链上带有正电荷， 其对基材具有很好的浸润性，在纺织、胶粘剂、皮革和造纸等领域中具有良好的应用前景。
前期研究已合成出固含量约为40%的CWPU，并详细讨论了合成过程中的影响因素和胶膜的力学性能。 本研究以 IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）、4种不同的聚酯二元醇和亲水扩链剂N-MDEA（N-甲基二乙醇胺）为主要原料，采用丙酮法合成了高固含量（约50%）的CWPU，并对其应用性能进行了研究，以期为进一步制备综合性能优异的CWPU研究提供有效的理论依据。
1 试验部分
1.1 试验制备
1.1.1 CWPU的合成
在装有电动搅拌器、温度计和真空管的四口烧瓶中 ，分别加入不同的聚酯二元醇 （如PEA、PBA、PHA和PCL等），110～120 ℃抽真空脱水2 h； 冷却至60 ℃，加入计量好的IPDI 和0.03% DBTDL，缓慢升温至80 ℃，反应2~3 h；随后降温至60 ℃，加入计量好的BDO，保温反应40 min；待-NCO含量（采用二正丁胺法检测[13]）与理论值相近时，降温至50 ℃，用适量丙酮稀释至固含量为95%； 待温度冷却至40 ℃时 ，1 h内滴加50% N-MDEA/丙酮溶液 ，恒温反应1 h后加入中和剂（冰醋酸）中和；最后边高速搅拌边加入计量好的去离子水，乳化1 h后减压蒸馏除去丙酮，得到固含量约为50%的CWPU。
1.1.2 CWPU胶膜的制备
将适量CWPU浇铸在自制的玻璃模具中， 经常温干燥成膜、50 ℃保温24 h等处理后，将其转移至干燥器中冷却，待用。
1.1.3 T型剥离强度测定用样品的制备
（1）PVC基材[130 mm×（25±0.2） mm×（2～3） mm]：使用前用丙酮清洁表面。
（2）施胶与复合 ：将CWPU分别涂敷在2块PVC基材表面，均匀涂敷2次，在活化温度为60 ℃时活化10 min；然后将2块PVC基材相互粘贴在一起（粘贴长度为100 mm），并在一定条件下固化成型。
（3）固化成型条件：压力为0.2 MPa，均匀施压时间为15 s（此时立即测定T型剥离强度，得到初始剥离强度值；继续放置24 h后，再测定T型剥离强度，得到24 h剥离强度值）。
1.2 测试或表征
（1）固含量：按照GB/T 1725—2007标准进行测定。
（2）黏度：采用旋转黏度计进行测定[3#转子，转速为30 r/min，（25±1） ℃测定]。
（3）拉伸强度和断裂伸长率 ：采用电子万能试验机进行测定（拉伸速率为200 mm/min，23 ℃测定）。
（4）储存稳定性 ：将过滤后的待测乳液置于离心机中，3 000 r/min离心分离15 min； 若乳液无沉淀时，说明其储存稳定性（相当于稳定期为180 d）良好。
（5）热性能：采用差示扫描量热（DSC）法进行表征（取样量为4～8 mg，升温速率为10 K/min，N2气氛）。
（6）结构特征：采用红外光谱（FT-IR）法进行表征（涂膜法制样）。
（7）T型剥离强度： 按照GB/T 2791—1995标准，采用电子万能试验机进行测定（以5个测定结果的平均值示之，剥离速率为100 mm/min，23 ℃测定）。
（8）硬度：采用邵氏A硬度计进行测定。
2 结果与讨论
2.1 N-MDEA含量对高固含量CWPU性能的影响
前期研究已讨论了合成固含量约为40%的CWPU之各种影响因素， 故本研究在其他条件保持不变的前提下，仅讨论N-MDEA（亲水扩链剂）含量对高固含量CWPU性能的影响，结果如表1所示。 由表1可知： 随着N-MDEA含量的不断增加，CWPU的黏度逐渐增大，储存稳定性呈先优后劣态势，固含量变化不大；当w（N-MDEA）≤5.0%时，CWPU出现沉淀现象， 这充分说明N-MDEA含量较低时CWPU的储存稳定性较差；当N-MDEA含量逐渐增加时，大分子链的亲水性增大，乳液稳定性增强；然而，大分子链的亲水性越大，乳胶粒的水合层越厚，故分散相的有效体积分数越大，乳液黏度也就越高，表现为w（N-MDEA）=7.5%时乳液呈透明黏稠胶体。
2.2 CWPU的FT-IR表征与分析
以PBA为软段制备高固含量CWPU，其FT-IR曲线如图1所示。 由图1可知：2 280~2 240 cm-1未出现-NCO的特征吸收峰 ，说明该体系已反应完全 （无-NCO存在）；3 334 cm-1处是-NH的伸缩振动特征吸收峰，1 725 cm-1处是氨基甲酸酯基、 脲基以及酯基中羰基的振动特征吸收峰，1 533 cm-1处是-NH的弯曲振动特征吸收峰和-CN的伸缩振动特征吸收峰的叠加， 以上3处吸收峰说明体系中形成了-NH-CO-键 ；2 951、2 871 cm -1处是-CH3、-CH2中C-H的伸缩振动特征吸收峰，1 414 cm-1处是-CH3、-CH2中C-H的弯曲振动特征吸收峰 ，1 164 cm -1处是聚酯 中C-O-C的伸缩振动特征吸收峰。 综上所述，聚酯型WPU的预期结构被成功合成。
2.3 高固含量CWPU的结晶性能
PU的结晶性是影响其物理性能的主要因素之一。 以结晶性聚酯为软段合成的水性聚氨酯，其胶膜的物理性能受其结晶性的影响很大； 另一方面，PU主链是由软段和硬段组成（通常，软段由大分子多元醇构成，硬段由二异氰酸酯和小分子扩链剂构成），由于软段和硬段属于热力学不相容性体系，故PU分子中存在微观相分离结构，而水性聚氨酯胶膜的结晶性又受微观相分离结构的影响较大。 因此，本研究在其他条件保持不变的前提下，考察了聚酯二元醇种类对CWPU热性能的影响，结果如图2所示。
2.3.1 不同聚酯二元醇的DSC表征与分析
2.3.2 含不同软段的CWPU之DSC表征与分析
由图2（b）可知：在试验温度范围内，含不同聚酯二元醇的高固含量CWPU之DSC曲线上均出现了1个结晶熔融峰（各聚酯软段结晶所致），但其结晶熔融峰面积和峰值温度明显小于相应的聚酯二元醇， 说明CWPU胶膜中聚酯软段的结晶性明显低于纯聚酯二元醇（这是由于PU中的软段和硬段之间具有较强的相互作用力，故体系中较多硬段穿插至软段的连续相中，从而有效降低了PU的微观相分离程度，致使软段的结晶性明显降低）；当硬段含量相同时，含不同己二酸类聚酯的CWPU胶膜，其结晶性也是按照CWPU（PEA）<CWPU（PBA）<CWPU（PHA）的顺序依次递增 ，而CWPU（PCL）的结晶性能略低于CWPU（PHA），这也说明在本研究的试验范围内，由PHA合成的高固含量CWPU胶膜具有相对最好的结晶性能。
2.4 不同软段对高固含量CWPU力学性能的影响
在其他条件保持不变的前提下，不同软段对高固含量CWPU力学性能的影响如表2所示。
由表2可知：各种CWPU的硬度、拉伸强度依次为CWPU（PHA）>CWPU（PCL）>CWPU（PBA）>CWPU（PEA），与聚酯二元醇的结晶性趋势相一致， 这说明在其他条件相同的前提下， 高固含量CWPU胶膜的力学性能受其软段结晶性能的影响较大， 即软段的结晶性越好，胶膜的力学性能越高。
综上所述，以PHA为软段合成的高固含量CWPU具有相对最大的硬度和拉伸强度。
2.5 不同软段对高固含量CWPU粘接性能的影响
在其他条件保持不变的前提下，软段种类对高固含量CWPU剥离强度的影响如表3所示。
由表3可知：高固含量CWPU的剥离强度依次为CWPU（PHA）>CWPU（PCL）>CWPU（PBA）>>CWPU（PEA），这与软段的结晶性趋势相一致；前三者的初始剥离强度和24 h剥离强度都相对较高[其中CWPU（PHA）的粘接性能相对最好，其初始剥离强度、24 h剥离强度为68.2、90.4 N/25 mm]，而由PEA软段制得的CWPU具有相对最差的粘接性能（其初始剥离强度、24 h剥离强度只有5.4、13.1 N/25 mm）。
这是由于PEA软段的分子链中， 亚甲基数量相对最少，软段分子链的柔性相对最差，表现为软段不易有序堆砌、 分子间内聚能相对较小， 故相应CWPU的粘接性能相对最差； 而PBA、PHA和PCL软段中的亚甲基数量相对较多，有利于分子链的有序堆砌 （ 结 晶 度 较 高 ）， 内聚能也相对较高 ， 故相应CWPU的粘接性能相对较好。
3 结 语
（1）以IPDI、聚酯二元醇和N-MDEA为主要原料，采用丙酮法合成了高固含量 （约50%）的CWPU；当w（N-MDEA）=5.5%～7.0%时，可制得稳定的高固含量CWPU乳液。
（2）在其他条件保持不变的前提下 ，软段的结晶性越好， 相应高固含量水性聚氨酯的力学性能和粘接性能也就越高。
（3）当软段为PHA时，相应的高固含量CWPU具有相对最好的力学性能和粘接性能，可作为胶粘剂使用。
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