近年来， 我国人工制革行业发展迅速， 逐渐成为人工制革产品出口大国。据统计， 2011 年我国人造革、合成革、超细纤维合成革出口 10. 7 亿 m( 59. 96 万 t) ， 同比增长 12. 95% ， 出口贸易金额 0. 4 亿美元，同比增长35. 11% ; 进口 1. 31 亿 m( 6. 49 万 t) ，同比下降 14. 9% ， 进口金额 5. 96 亿美元， 同比下降 4. 6%。但是在人工制革产业繁荣的背后也存在很大的隐患， 那就是人工制革生产过程中的污染问题。以合成革为例， 目前我国合成革企业基本上是采用溶剂型聚氨酯生产， 其中含有约 70% ～ 80% 的二甲基甲酰胺( DMF) 、甲苯( TOL) 等有毒有害的有机溶剂， 粗略计算， 我国传统合成革行业每年对溶剂型聚氨酯的需求量为 200 多万 t， 这就意味着每年大约有 150 万 t 的有毒有害物质挥发排放到空气中。如此巨大的废气排放量， 在制造过程中严重污染环境， 并且对现场操作人员的身体健康造成危害， 特别是合成革厂的周边地区环境受到严重影响。其次， 由于有机溶剂一般具有易燃易爆的性质， 大量使用有机溶剂增加了合成革企业生产的危险系数。再次， 由于采用溶剂型树脂生产合成革不仅带来环境污染的负面影响， 而且少量有毒有害溶剂残留在产品中， 难以保证产品安全。因此以日本为代表的一些发达国家提出我国生产的合成革产品毒性超标，并制定了许多技术壁垒和贸易壁垒，限制我国人工制革产品进入高档合成革市场。合成革作为出口型产业，对国际市场依赖性很大， 国际上制定的一系列技术贸易壁垒严重影响了我国合成革产品的出口。要解决合成革工业中存在的问题， 主要技术途径是采用水性聚氨酯的生产系统， 彻底解决溶剂型生产系统产生的环境污染问题。目前合成革用水性聚氨酯常用的合成方法为丙酮法。但是丙酮溶剂法使用大量易燃、易爆的丙酮， 有的丙酮质量分数甚至高达 70% ， 合成时设备利用率低， 合成后又需将溶剂蒸除、精馏、回收， 增加操作工序和工艺的复杂性， 因而提高了制造成本。同时溶剂往往又无法全部蒸尽， 残留于产品中， 导致产品VOC 含量高。此外， 用丙酮法合成的水性聚氨酯耐水性比较差， 影响了其推广和应用。

      本研究在聚氨酯合成前期， 以丙烯酸丁酯取代丙酮作为稀释剂， 后期作为反应单体参与聚氨酯的合成反应， 反应结束后无溶剂剩余， 不仅减少了环境污染， 而且简化了操作工序、提高了设备利用率。利用丙烯酸酯和水性聚氨酯在性能上具有的互补性，提高了粘合剂的耐水性。同时以聚乙二醇为亲水性物质， 减少了亲水扩链和成盐的步骤， 大大简化了水性聚氨酯的合成工艺。

1 试验部分 

1． 1 性能测试与表征方法

1． 1． 1 —NCO 含量的测定

      按照 GB /T 6743 － 1986对反应液中—NCO 的含量进行测试。

1． 1． 2 乳液稳定性测试

      按照 GB /T 6753. 3 － 1986， 检测乳液的稳定性。将样品放入离心机中， 以 3 000r /min 转速离心 15min。若无沉淀， 则判定可贮存 6 个月。

1． 1． 3 乳液粒径大小及其分布测试

      将样品稀释到一定浓度， 使用激光粒度仪， 在物质折射率为 1. 580， 介质折射率为 1. 333 的条件下， 经超声分散对其进行粒径大小及分布测试。

1． 1． 4 粘合强度测试

      按照国标 GB /T 2791 － 1995对乳液的粘合强度进行测试。

1． 1． 5 耐水性测试

      将测定粘合强度的试件放在水中15min， 取出使其自然干燥， 然后按照1． 1． 4 的方法测试粘合强度。该粘合强度与相同条件下未经水处理的试件粘合强度的比值， 即为粘合剂的耐水性。按下式计算耐水性:

      耐水性 = F0 /F × 100%

      其中 F0—经水处理的试件的粘合强度， N /( 25mm) ;F—未经水处理的试件的粘合强度， N /( 25mm) 。

1． 1． 6 FE － IR 分析

      采用傅立叶红外光谱对乳液进行结构分析， 测试范围为 400 ～4 000cm －1。

1． 1． 7 TGA 测试

      在氮气环境下， 采用 Q500 ( 美国TA 公司) 同步热分析仪， 测试温度室温 ～ 600℃ ， 升温速率为 10℃ /min。

1． 2 试验内容

1． 2． 1 合成工艺

      ( 1) 双键封端非离子水性聚氨酯乳液( WPU) 的合成在干燥氮气保护下， 将真空脱水后的聚乙二醇、聚丙二醇、甲苯二异氰酸酯、丙烯酸丁酯， 按照计量加入三口瓶中， 混合均匀后将温度升至 70℃ 左右， 反应约 2h; 加入小分子乙二醇扩链， 反应约 3h; 然后加入甲基羟乙酯，反应约 1h。在该反应过程中， 每隔30min 取样检测残留异氰酸根含量，当异氰酸根含量达到理论值时， 降温至常温， 加入去离子水乳化。

      ( 2) 丙烯酸改性非离子水性聚氨酯乳液( WPUA) 的合成将上述乳液升温到 80℃ ， 加入计量的过硫酸钾水溶液， 反应约 3h， 即可得到丙烯酸改性的非离子水性聚氨酯粘合剂。

1． 2． 2 预聚、扩链反应温度和时间的研究

      按照 1． 1． 1 方法， 通过测定不同温度下—NCO 含量随时间的变化， 来判断反应进行的程度， 以此来确定反应的时间和温度。

1． 2． 3 PEG 用量对乳液性能的影响研究

      固定其它工艺参数不变， 改变PEG 的用量， 按照 1． 2． 1 的合成工艺，制备一系列丙烯酸改性的非离子水性聚氨 酯 乳 液。通 过 测 定 乳 液 的 稳 定性、粒径、粘合强度和耐水性等性能，以此来考察 PEG 用量对乳液性能的影响。

2 结果与讨论

2． 1 预聚、扩链反应温度和时间对—NCO 含量的影响

2． 1． 1 预 聚 反 应 温 度 和 时 间 对—NCO 含量的影响

      试验结果如图 1 所示。

      由图 1 中可知: 随反应时间的逐渐延长， 预聚体中—NCO 基团的含量逐渐减少， 反应温度越高， 预聚体中游离的—NCO 基 团含量减少的幅度越大， 达到游离—NCO 理论含量所需要的时间越短。温度 60℃ 时， 反应需要进行 3h， —NCO 含量才能 达到理论值， 反应时间比较长， 体系黄变严重;温度为 70℃ 时， 反应需 2h 完成; 温度为 80℃ 时， —NCO 基含量将在 1h 内达到理论值， 虽然反应比较快， 但是TDI 的反应活性大， 在高温下易产生支链和自身聚合， 导致体系的副反应增多， 黏度增大。综上所述， 预聚应控制温度在 70℃ 左右， 反应时间 2h左右。

2． 1． 2 扩链反应温度 和 时 间 对—NCO 含量的影响

      试验结果如图 2 所示。

      由图 2 可知: 当反应温度为 60℃时， 反应 4h， —NCO 基含量仍未达到理论值， 而反应温度在 70℃ 时， —NCO基含量在 3h 即可达到理论值; 这是由于在扩链反应中， TDI 中剩下的甲基邻位—NCO 受 到 甲 基 及 预 聚反应后形成的较长分子链的位阻效应， 反应活性降低， 因此需延长反应时间。同样为了避免 TDI 的自身聚合， 反应温度应低于 80℃。综上所述， 扩链应控制温度在 70℃ 左右， 反应时间 3h左右。

2． 2 PEG 用量对乳液性能的影响

2． 2． 1 PEG用量对乳液稳定性的影响

      试验结果如表 1 所示。

      由表 1 可知: 随 PEG 用量的增加，乳液稳定性增强。这是因为随着 PEG用量的增加， 聚氨酯中的亲水性 C—O—C 基团增多， 越容易被乳化， 稳定性也越高。同 时， 随着 PEG 用量增加， 平均粒径逐渐减小。主要是由于随着亲水单体 PEG 用量的增加， 乳液中氨酯基 C—O—C 的含量增加， 亲水性增强， 体系的表面张力降低， 越容易被乳化， 粒径也越小。

2． 2． 2 PEG 用量对乳液用量粘合强度和耐水性的影响

      试验结果如图 3 所示

      由图 3 可知， PEG 用量增大时，粘合强度先增大， 当 PEG 含量为 30%时粘合强度最大， 而后随着 PEG 含量的进一步增加而减小。这是因为 PEG含量增加， 软段含量增加， 聚氨酯分子链的活动性增加， 从而使胶层变软， 分子质量随之增大， 粘合强度也因此提高。但 PEG 含量进一步增加时， 软段含量降低， 聚氨酯分子链中氢键、极性作用减少， 分子之间的交联点减少， 其粘合强度因此降低。同时， 随着 PEG用量的增加， 耐水性降低。主要是由于随着亲水单体 PEG 用量的增加， 聚氨酯分子亲水性增强， 耐水性降低。综合考虑， PEG 的合适用量为 30%左右。

2． 3 丙烯酸改性对乳液的结构和性能的影响

2． 3． 1 红外光谱分析

      图 4 为 WPUA 红外光谱图。

      由图 4 可以看出: 红外谱线中 3420cm － 1附近为—OH、—NH 的特征吸收峰; 2 870cm － 1 附近分别为—CH2 的伸缩振动峰; 1 725cm － 1 附近为 C = O的伸缩振动峰; 1 537cm － 1 处出现的酰胺基的特征峰， 说明甲基丙烯酸羟乙酯参与了共聚; 1 455、1 350cm － 1 附近分别为—CH3、—CH2 的弯曲振动峰; 1230cm － 1附近为 C—O—C 的伸缩振动峰; 1 107cm － 1附近处为 C—O—C 键的弯曲振动峰; 在 960cm － 1 出现丙烯酸丁酯的特征峰; 在 837cm － 1 出现聚丙烯酸酯的特征峰。这些特征说明合成了丙烯酸酯改性非离子水性聚氨酯乳液。

2． 3． 2 粒径及其分布分析

      图 5 为 WPU 和 WPUA 的粒径分布图。

      由图 5 可知: 经过丙烯酸酯改性后， 乳液的粒径变大， 分布明显变宽。主要是因为丙烯酸丁酯为疏水性 单体， 分散时丙烯酸丁酯直接进入聚氨酯分子内部形成胶粒， 使胶粒的粒径变大; 另外小分子的丙烯酸丁酯的聚合过程难以控制， 形成多种聚合度的丙烯酸酯， 使得乳液的粒径分布变宽。

2． 3． 3 热重分析( TGA)

      图 6 为 WPU 和 WPUA 的热重曲线， 测试温度室温 ～ 600℃ ， 升温速率为 10℃ /min。

      由 图 6 可 知: 其 一， 在 WPU 和WPUA 热失重曲线中， 热失重主要发生在一个区域， 这表明被测试的 WPU和 WPUA 成分单一; 温度小于 250℃时， WPU 和 WPUA 的质量损失率都小于 5% ， 可能是相对低分子质量化合物或微量水分挥发所致; 最大的失重发生在 250 ～ 400℃ 之间， 这时聚氨酯主链化学键发生断裂， 聚氨酯大量分解失重; 在 600℃ 的测试温度下， 质量的残余量较少， 说明被测的聚氨酯绝大部分为有机物。其二， 当质量损失率为 10% 时， WPU 和 WPUA 分 别 为264℃ 和 280℃ ; 失重 50% 时， WPU 和WPUA 分别为 365℃ 和 377℃ ; 当温度为 400℃ 时， WPU 和 WPUA 质量剩余率分别为 8. 37% 、10. 34% 。由此可以说明， 丙烯酸酯改性能显著提高非离子水性聚氨酯的热稳定性。

2． 3． 4 丙烯酸改性对乳液性能的影响

      试验结果如表 2 所示。

      由表 2 可知: 经过丙烯酸酯改性后， 乳液的外观变差、粘合强度下降。这是由于丙烯酸酯与聚氨酯分子反应后形成立体结构， 使得聚氨酯分子链的活动性降低， 胶层变硬， 与超纤基布的结合能力变差， 从而导致乳液的粘合强度降低。同时， 经过丙烯酸酯改性后， 乳液的耐水性提高。主要是因为丙烯酸酯改性增加了体系中疏水性基团的数量， 从而使得乳液的耐水性提高。

3 结 论

      ( 1) 当预聚反应的温度和时间为70℃、2h， 扩链反应的温度和时间为70℃、3h， PEG 的用量为 30% 时， 合成的乳液性能最好。( 2) 红外光谱分析表明， 乳液中既含有聚氨酯的吸收峰，又有聚丙烯酸丁酯的吸收峰， 这说明成功合成了丙烯酸酯改性乳液。( 3)经过丙烯酸酯改性后， 乳液的外观变差， 粘合强度略微降低， 耐水性加强;粒径变大， 分布变宽; 热稳定性显 著提高。