水性聚氨酯是指能溶于水或能均匀分散在水中的一类聚氨酯, 因以水为分散介质, 与溶剂型聚氨酯相比, 价格低, 使用安全, 无环境污染, 广泛应用于纺织品整理、皮革涂饰等行业, 是一种新型环保、 应用前景非常好的聚氨酯材料。 超支化聚合物是一类具有高度支化结构的大分子, 由于其含有大量的外部官能团,并且无缠绕、非结晶性等特点, 在粘合剂、 油墨及涂料等方面具有应用价值。 将超支化聚合物应用于水性聚氨酯领域, 可以改善水性聚氨酯的力学性能和加工性能, 因而越来越受到关注。 目前国内外所研究的超支化水性聚氨酯尽管结构不同, 却都存在超支化结构本体水溶性不足的问题, 导致溶剂用量上升和乳液固含量的下降。 因此, 研究一种自身可以水分散的超支化聚氨酯对降低溶剂使用量和提高乳液固含量有着重要的实际意义。

      国内曾制备了一类自身可以水分散的超支化水性聚氨酯( WHBPU), 但是 WHBPU 大量的端羟基容易引起交联, 限制了其在水性聚氨酯乳液中的应用。 本文采用硬脂酸对 WHBPU 进行封端, 得到了硬脂酸封端的超支化水性聚氨酯( SWHBPU) , 研究了硬脂酸用量对封端效率的影响, 对 SWHBPU 的结构和热性能进行了表征。 为超支化水性聚氨酯在水性聚氨酯织物涂层中的应用提供参考。

1 实验部分

      (1) 超支化水性聚氨酯( WHBPU ) 的合成: 在带有搅拌装置的 250 mL 四口烧瓶中, 以氮气为保护气, 加入17.79 gIPDI, 加热体系到 65℃ , 并将 5.364 g DMPA 溶于 25 mL DM F 中, 通过恒压滴液漏斗缓慢加入烧瓶中, 反应约 6h 后, 将体系温度降至- 10℃ ~- 5℃, 再将 4.23 g DEOA 溶于 25 mL DMF 中, 通过恒压滴液漏斗滴加到烧瓶中, 滴加过程持续 1h, 滴加完毕后继续反应, 当 NCO 含量接近理论值时, 升高体系温度到 85 ℃ , 并加入 DBTDL 作为催化剂继续反应2h, 加入封端剂终止反应, 得到无色透明液体。 反应过程中体系 NCO 值用二正丁胺法测定。

      将产物移至圆底烧瓶中, 70 ℃ 恒温旋蒸, 至 40mL无色粘稠液体时停止。 加入 200 mL 无水乙醚作为沉淀剂, 得到粘稠的白色沉淀。 将沉淀抽滤并用乙醚冲洗多次之后移至培养皿中, 放入真空干燥箱 60 ℃ 真空干燥 12h, 最终得到大量白色固体粉末。 粉末可以与NaOH 或 TEA 中和溶于水。

      (2) 硬脂酸封端 WHBPU ( SWHBPU ) 的合成: 在带有搅拌装置和分水器的 250 m L 四口烧瓶中, 以氮气为保护气, 加入 10 g WHBPU, 7.36 g 硬脂酸( 过量40% ) , 以 0.52 g 二甲苯磺酸钠为催化剂, 在 100 mL吡啶中 90 ℃反应 5h。 反应结束后将溶液缓慢倒入200 mL 无水乙醚中, 得白色沉淀, 使用蒸馏水反复洗涤多次, 60 ℃真空烘干, 得到白色粉末。 粉末可以与NaOH 或 TEA 中和溶于水。

2 结果与讨论

2. 1 硬脂酸用量对封端效率的影响

      含羟基超支化聚合物的羟基常常被包埋, 所以对超支化聚合物的封端反应中, 封端剂的用量通常要过量。 再通过反应后产物的羟值来研究硬脂酸用量对封端效率的影响, 结果如 Fig1 所示。 数据表明, 随着硬脂酸用量的提高, 产物羟值下降, 但远低于理论值, 当硬脂酸用量超过 140% 以后, 羟值下降不再明显, 这是由于硬脂酸为长链有机酸, 空间位阻较大, 导致与WHBPU 的羟基反应时无法有效接触。 据此在共混乳液中的 SWHBPU 制备时硬脂酸应过量 40% 。

2. 2 核磁分析

      Fig . 2a 是 WHBPU 的13 C 核磁共振图谱。 由于SWH BPU 是 以 WHBPU 为底物合成, 这里仅对WHBPU 的核磁图谱进行分析。 通过与标准谱图的对比得出: D= 40. 43为DM SO-d6; D= 17. 65, D= 43. 67,D= 66. 71和D= 176. 1分别为 DM PA 结构中的CH3、 C、CH2和C= O; D= 23. 81~ 31. 20分别对应 IPDI 环上的CH3; D= 31. 8~ 36183 分 别 对 应 环 上 的CH2;D= 44. 85和D= 48. 11对应环上的 C; D= 54. 40为环中原来与 NCO 相连的 CH, 该信号峰反应前在D= 58附近, NCO 发生反应后信号峰向高场移动; D= 50. 60和D= 46. 12对应原与伯 NCO 所连接的 CH 2, 由于 IPDI为顺式和反式异构体的混合物, 与伯 NCO 相连的CH2 所处的化学环境不同, 导致出现两处不同的信号峰; D= 60~ 64 对应 DEOA 结构中与- O- 相连的CH2、 D= 41. 83 为 DEOA 结构中与 N 相连的 CH2;D= 156. 2和D= 158. 5分别为氨基甲酸酯和脲基中的C= O。

      Fig . 2b 是对 NM R 中D= 60~ 64 的放大图。 国内外超支化聚氨酯的研究认为这部分 C 原子信号峰分别对应端基单元( T) 、线性单元( L) 以及线性单元和支化单元( L+ D), 同样由于顺反异构的原因, 这部分CH2 均出现两个相近的信号峰。 根据 Frech†t 等的公式( 1) , 计算得到 WHBPU 的支化度为 018137, 证实分子中存在大量的支化结构。

      DBFrech†t= [ D+ T / D+ L+ T] ( 1)

2. 3 红外分析

      Fig. 3 为 WHBPU 的红外谱图, 3343cm- 1为端羟基与胺基甲酸酯中- NH- 的伸缩振动峰的重叠, 1721cm- 1与 1541 cm- 1处的强吸收峰, 分别是胺基甲酸酯的C= O伸缩振动峰和- NH弯曲振动峰, 1666 cm- 1是脲基的特征吸收峰, 1465 cm- 1处为- C- N 的振动,1043 cm- 1处为- C- O- 的伸缩振动, 2260 cm- 1处NCO 峰完全消失, 说明 NCO 反应完全。

      SWHBPU 的红外谱图与 WHBPU 类似, 但是在1721 cm- 1 的C= O 伸缩振动吸收峰明显大于 1666cm- 1处的脲基吸收峰, 这是由于 WHBPU 的端羟基与羧基反应生成了酯键, 分子中的C= O含量上升; 随着硬脂酸用量的提高, SWHBPU 在 3300 cm- 1 ~ 3600cm- 1附近吸收峰变窄, 说明羟基发生反应。

2. 4 官能度分析

      T ab. 1 是通过羟值和分子量计算得到的 WHBPU和 SWHBPU 的 羟 基 官 能 度。 计算的结果显示WHBPU 每分子中的羟基数目为 5 到 6 个, 结合13 CNM R 得出的支化度在 018137, 进一步确定 WHBPU产物很可能为 Fig.4 所示的 3 种化合物的混合物; 随着硬脂酸用量的提高, 官能度随之下降, 过量 40% 后,官能度下降至 21201, 这也证实硬脂酸与 WHBPU 中的羟基发生了反应, 但 SWHBPU 中仍然还有大量的羟基。

2. 5 热性能分析

      Fig. 5 为 WHBPU 和 SWHBPU 的热失重( TG) 及其微分( DTG) 曲线。 结果显示二者的分解过程类似,主要分为 3 个阶段:220℃ ~ 280℃ 为氨基甲酸酯基和脲基的分解, 280℃ 以后为分子中 IPDI 六元环及碳链发生分解; 180℃~ 220℃推测为分子中羟基和羧基的分解, SWHBPU 的起始分解温度在 205.7℃ ,而WHBPU 的起始分解温度仅为 185.3℃ 。 造成这种变化的原因一方面是羟基反应生成高分解温度的酯基, 另一方面是硬脂酸大分子链的加入使易分解的羟基和羧基所占的比例显著下降, 这也使得 SWH BPU第三阶段的分解温度向高温区移动, 六元环及碳链的分解在整个分解过程中所占的比例明显上升。

      Fig. 6 为 WHBPU 和SWH BPU 的 DSC 曲线。 数据表明, 与 WH BPU 相比, SWHBPU 具有两个玻璃化转变温度( T g) , 分别在 79.58℃和 124.83℃, 分别对应 SWH BPU 中的长链部分的玻璃化转变和超支化结构的玻璃化转变温度; 其超支化结构的 T g 要低于WHBPU 的 138.52℃, 这是由于硬脂酸封端降低了产物中羟基造成的氢键束缚, 使分子链的旋转变得容易,T g 随之下降。

3 结论

      综上所述, 硬脂酸过量 40% 时, 产物羟值降低至30.09 mg KOH/ g, 官能度下降至 2.201, 继续增大硬脂酸的用量, 羟值不再变化; WHBPU 和 SWHBPU 的支化 度 为 0.8147, 具有大量支化结构; 每分子WHBPU 中含有 5 或 6 个羟基, 其很可能是 3 种不同结构 WH BPU 的混合物; 与 WHBPU 相比, SWH BPU具有更高起始分解温度和更低的 T g。