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脂肪族 / 芳香族水性聚氨酯皮革光亮剂的性能研究
2020/12/13
在制革行业中，一般需要借助化工材料，经过一定的物理化学处理等来使革面产生光泽，通常把能够赋予革面光泽的涂饰材料称为光亮剂。涂饰质量的好坏会直接影响成品革的价值，对于满足市场需求，增加企业经济效益等方面起着非常重要的作用。
通常皮革涂饰工艺中使用的光亮剂可分为：聚丙烯酸酯类光亮剂、硝化棉类光亮剂、蛋白类光亮剂、聚氨酯类光亮剂。聚丙烯酸酯树脂乳液作为皮革光亮剂存在热黏冷脆的缺点，硝化棉类光亮剂存在涂膜较硬，不耐老化，易黄变，透气性差等缺点，蛋白质类光亮剂存在膜较硬脆，延伸率小，易产生散光，裂浆等问题，而水性聚氨酯皮革光亮剂具有良好的卫生性、成膜性、柔韧性、耐挠曲性等优点，是现代制革企业应用最广泛的光亮剂。目前进口光亮剂占据近半个国内市场，所以我国应该加快研制开发高性能水性聚氨酯的步伐。
国内常用的水性聚氨酯皮革光亮剂主要有脂肪族和芳香族两大类，通过改性基本克服了各自的缺点。本实验考察助剂、pH 值等对实验室自制改性脂肪族和芳香族水性聚氨酯的乳液和涂膜性能的影响，旨在找到最佳的使用环境，为皮革涂饰生产服务。
1 实验部分
1.1 实验方案
粒径测试前过滤样品，将样品稀释 2000 倍，液体 pH 值为 7.0；乳液接触角测试前过滤样品，调整到相同浓度和相同 pH 值，调整乳液固含量至 7%，表面活性剂的加入量分别是 0、0.4%、0.8%、1.2%、1.6%，润湿剂的加入量分别是 0、0.3%、0.6%、0.9%、1.2%；适量的氨水用蒸馏水稀释后加入水性聚氨酯使 pH 值变化为 6.5、7.5、8.5、9.5、10.5 和 11.5，在剪切速率分别为 1.5、3、6、12、30 和 60 r/min 下，测试乳液黏度；两种乳液中加入交联剂量为 0%、0.5%、1.0%、1.5%和 2.0%，做成 10 cm×15 cm 的膜，烘干。
1.2 乳液和涂膜性能测试
乳液稳定性：乳液的机械稳定性、冻融稳定性、贮存稳定性参照 GB/T 11175-2002（合成树脂乳液试验方法）测定；乳液粒度大小及分布：采用Zetasizer Nano S90 测试。乳液接触角：采用德国德菲公司的 OCAH 200 测试，测试温度 25 ℃，动态模式测定接触角。乳液流变性能：采用 NDJ-8S 型黏度计测定，测试温度 25 ℃。DSC 测试：在液氮降温、测试范围为 100~200 ℃、升温速率 5 ℃/min、氮气做吹扫气和保护气的测试环境下，使用德国耐驰公司的 DSC200 型仪器对两种样品进行测试。TG 测试：在用氮气做保护气、测试范围 25~600℃、升温速率 10 ℃/min 的测试环境下使用德国耐驰公司 TG209 F1 仪器对两种试样进行测试。
2 结果与讨论
2.1 乳液稳定性
经过台式低速离心机以 4000 r/min 的速度离心 30 min，两种乳液都没有出现絮凝、分层、沉淀、凝胶等现象，表明乳液的机械稳定性能良好。分别称取 10 g 左右试样，盖好试管塞，在温度（-10±0.5） ℃下冻结 16 h，然后在室温（23±2） ℃下放置 8 h，经过 5 个这样的循环，所有试样融解后没有出现块状或凝胶状物，表明两种乳液的冻融稳定性能良好。分别称取 10 g 左右试样，盖好试管塞，在（50±2） ℃下放置 20 h 后，在室温下冷却 4 h，经过 7 个这样的循环，所有试样冷却后没有出现分层、凝结等现象，黏度基本无增大，表明两种乳液的储存稳定性良好。
2.2 乳液粒径大小与分布
从图 1 可知，NPU-8121 乳液的平均粒径为65.69 nm，粒度分布 PDI 值为 0.208；NPU-8122 乳液的平均粒径为 133.0 nm，粒度分布 PDI 值为0.223。结果表明：两种乳液的粒径较小，粒度分布较窄。
2.3 乳液接触角与助剂的关系
从图 2 可知，随着表面活性剂和润湿剂用量的增加，NPU-8121 和 NPU-8122 的乳液接触角逐渐变小。结果表明：表面活性剂和润湿剂的加入有利于乳液润湿性能的提高。
2.4 乳液流变性与 pH 值的关系
2.5 涂膜的抗张强度与交联剂的关系
从图5可知，当交联剂用量为 0、0.5% 、1.0% 、1.5% 和2.0%时，NPU-8121 和 NPU-8122 对应的抗张强度分别为 25.5、28.3、32.5、28.9、27.3 MPa 和18.9、22.6、27.8、23.1、22.1 MPa。实验结果表明：随着交联剂用量增加，涂膜的断裂强度先增大后减小，且都有一个最大值分别为 32.5 MPa 和27.8 MPa。
2.6 涂膜的断裂伸长率与交联剂的关系
从图 6 可知，当交联剂用量为 0、0.5%、1.0%、1.5%和 2.0%时，NPU-8121 和 NPU-8122 对应的断裂伸长率分别是 211.6% 、179.9% 、163.2% 、141.8% 、124.7% 和 192.9% 、179.9% 、164.8% 、143.3%、121.6%。实验结果表明：随着交联剂用量的增加，涂膜的断裂伸长率逐渐减小。
2.7 涂膜的 DSC 分析
2.8 涂膜的 TG 分析
从图 8 可知，NPU-8121 的初始分解温度是213 ℃，30%失重温度是 324 ℃，70%失重温度是378 ℃，90%失重温度是 438 ℃，分解终点温度为470 ℃；NPU-8122 涂膜的初始分解温度是 264℃，30%失重温度是 376 ℃，70%失重温度是 417℃，90%失重温度是 447 ℃，分解终点温度为469℃。结果表明：两种涂膜的耐热稳定性好。
3 结论
通过对脂肪族水性聚氨酯 NPU-8121 和芳香族水性聚氨酯 NPU-8122 的性能进行表征，结果表明：
（1）NPU-8121 和 NPU-8122 乳液的机械稳定性、冻融稳定性、贮存稳定性好；平均粒径分别为 65.69 nm 和 133.0 nm，粒度分布 PDI 值分别为0.208 和 0.223，粒径较小，粒径分布窄；表面活性剂和润湿剂的加入，乳液的接触角减小，乳液的润湿能力提高。
（2）NPU-8121 和 NPU-8122 中交联剂有最适用量，断裂强度极值分别为 32.5 MPa 和 27.8MPa，交联剂的加入使断裂伸长率减小；涂膜的玻璃化转变温度分别为 -43.7 ℃和 -51.3 ℃，热分解温度分别为 213 ℃和 264 ℃，结果表明涂膜的耐寒性能和耐热稳定性好。
通常皮革涂饰工艺中使用的光亮剂可分为：聚丙烯酸酯类光亮剂、硝化棉类光亮剂、蛋白类光亮剂、聚氨酯类光亮剂。聚丙烯酸酯树脂乳液作为皮革光亮剂存在热黏冷脆的缺点，硝化棉类光亮剂存在涂膜较硬，不耐老化，易黄变，透气性差等缺点，蛋白质类光亮剂存在膜较硬脆，延伸率小，易产生散光，裂浆等问题，而水性聚氨酯皮革光亮剂具有良好的卫生性、成膜性、柔韧性、耐挠曲性等优点，是现代制革企业应用最广泛的光亮剂。目前进口光亮剂占据近半个国内市场，所以我国应该加快研制开发高性能水性聚氨酯的步伐。
国内常用的水性聚氨酯皮革光亮剂主要有脂肪族和芳香族两大类，通过改性基本克服了各自的缺点。本实验考察助剂、pH 值等对实验室自制改性脂肪族和芳香族水性聚氨酯的乳液和涂膜性能的影响，旨在找到最佳的使用环境，为皮革涂饰生产服务。
1 实验部分
1.1 实验方案
粒径测试前过滤样品，将样品稀释 2000 倍，液体 pH 值为 7.0；乳液接触角测试前过滤样品，调整到相同浓度和相同 pH 值，调整乳液固含量至 7%，表面活性剂的加入量分别是 0、0.4%、0.8%、1.2%、1.6%，润湿剂的加入量分别是 0、0.3%、0.6%、0.9%、1.2%；适量的氨水用蒸馏水稀释后加入水性聚氨酯使 pH 值变化为 6.5、7.5、8.5、9.5、10.5 和 11.5，在剪切速率分别为 1.5、3、6、12、30 和 60 r/min 下，测试乳液黏度；两种乳液中加入交联剂量为 0%、0.5%、1.0%、1.5%和 2.0%，做成 10 cm×15 cm 的膜，烘干。
1.2 乳液和涂膜性能测试
乳液稳定性：乳液的机械稳定性、冻融稳定性、贮存稳定性参照 GB/T 11175-2002（合成树脂乳液试验方法）测定；乳液粒度大小及分布：采用Zetasizer Nano S90 测试。乳液接触角：采用德国德菲公司的 OCAH 200 测试，测试温度 25 ℃，动态模式测定接触角。乳液流变性能：采用 NDJ-8S 型黏度计测定，测试温度 25 ℃。DSC 测试：在液氮降温、测试范围为 100~200 ℃、升温速率 5 ℃/min、氮气做吹扫气和保护气的测试环境下，使用德国耐驰公司的 DSC200 型仪器对两种样品进行测试。TG 测试：在用氮气做保护气、测试范围 25~600℃、升温速率 10 ℃/min 的测试环境下使用德国耐驰公司 TG209 F1 仪器对两种试样进行测试。
2 结果与讨论
2.1 乳液稳定性
经过台式低速离心机以 4000 r/min 的速度离心 30 min，两种乳液都没有出现絮凝、分层、沉淀、凝胶等现象，表明乳液的机械稳定性能良好。分别称取 10 g 左右试样，盖好试管塞，在温度（-10±0.5） ℃下冻结 16 h，然后在室温（23±2） ℃下放置 8 h，经过 5 个这样的循环，所有试样融解后没有出现块状或凝胶状物，表明两种乳液的冻融稳定性能良好。分别称取 10 g 左右试样，盖好试管塞，在（50±2） ℃下放置 20 h 后，在室温下冷却 4 h，经过 7 个这样的循环，所有试样冷却后没有出现分层、凝结等现象，黏度基本无增大，表明两种乳液的储存稳定性良好。
2.2 乳液粒径大小与分布
从图 1 可知，NPU-8121 乳液的平均粒径为65.69 nm，粒度分布 PDI 值为 0.208；NPU-8122 乳液的平均粒径为 133.0 nm，粒度分布 PDI 值为0.223。结果表明：两种乳液的粒径较小，粒度分布较窄。
2.3 乳液接触角与助剂的关系
从图 2 可知，随着表面活性剂和润湿剂用量的增加，NPU-8121 和 NPU-8122 的乳液接触角逐渐变小。结果表明：表面活性剂和润湿剂的加入有利于乳液润湿性能的提高。
2.4 乳液流变性与 pH 值的关系
2.5 涂膜的抗张强度与交联剂的关系
从图5可知，当交联剂用量为 0、0.5% 、1.0% 、1.5% 和2.0%时，NPU-8121 和 NPU-8122 对应的抗张强度分别为 25.5、28.3、32.5、28.9、27.3 MPa 和18.9、22.6、27.8、23.1、22.1 MPa。实验结果表明：随着交联剂用量增加，涂膜的断裂强度先增大后减小，且都有一个最大值分别为 32.5 MPa 和27.8 MPa。
2.6 涂膜的断裂伸长率与交联剂的关系
从图 6 可知，当交联剂用量为 0、0.5%、1.0%、1.5%和 2.0%时，NPU-8121 和 NPU-8122 对应的断裂伸长率分别是 211.6% 、179.9% 、163.2% 、141.8% 、124.7% 和 192.9% 、179.9% 、164.8% 、143.3%、121.6%。实验结果表明：随着交联剂用量的增加，涂膜的断裂伸长率逐渐减小。
2.7 涂膜的 DSC 分析
2.8 涂膜的 TG 分析
从图 8 可知，NPU-8121 的初始分解温度是213 ℃，30%失重温度是 324 ℃，70%失重温度是378 ℃，90%失重温度是 438 ℃，分解终点温度为470 ℃；NPU-8122 涂膜的初始分解温度是 264℃，30%失重温度是 376 ℃，70%失重温度是 417℃，90%失重温度是 447 ℃，分解终点温度为469℃。结果表明：两种涂膜的耐热稳定性好。
3 结论
通过对脂肪族水性聚氨酯 NPU-8121 和芳香族水性聚氨酯 NPU-8122 的性能进行表征，结果表明：
（1）NPU-8121 和 NPU-8122 乳液的机械稳定性、冻融稳定性、贮存稳定性好；平均粒径分别为 65.69 nm 和 133.0 nm，粒度分布 PDI 值分别为0.208 和 0.223，粒径较小，粒径分布窄；表面活性剂和润湿剂的加入，乳液的接触角减小，乳液的润湿能力提高。
（2）NPU-8121 和 NPU-8122 中交联剂有最适用量，断裂强度极值分别为 32.5 MPa 和 27.8MPa，交联剂的加入使断裂伸长率减小；涂膜的玻璃化转变温度分别为 -43.7 ℃和 -51.3 ℃，热分解温度分别为 213 ℃和 264 ℃，结果表明涂膜的耐寒性能和耐热稳定性好。
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