水性聚氨酯以水为介质, 安全环保不污染环境 ,同时具有良好的物理机械性能 ,优异的耐低温 、耐候等性能, 广泛应用于涂料、胶粘剂、织物整理 、皮革、合成革涂饰及油墨等领域 。但相对溶剂型的聚氨酯来说,水性聚氨酯由于合成工艺的限制只能得到线性结构, 并且由于亲水基团的引入,往往存在耐水 、耐溶剂性及力学性能较差的缺点 。

      交联是提高水性聚氨酯性能的有效方法, 开发常温交联的水性聚氨酯已成为一个重要方向。常用的常温交联剂有甲醛、聚碳化二亚胺 、氮丙啶 、环氧类及异氰酸酯类等, 但由于存在某些缺点如毒性大 、有效期短 、价格昂贵等, 在使用上受到限制。

      酮肼交联反应, 即利用酮羰基与肼基 、酰肼或腙在微酸环境下, 易脱水缩合成腙。 90 年代 , 国外开始把酮肼交联反应用于聚合物自交联体系。但目前国内酮肼交联直接用于水性聚氨酯体系还鲜见报到。

      我们利用功能性单体双丙酮丙烯酰胺和二乙醇胺进行 Micheal 加成, 合成了含酮羰基的二元醇扩链剂 3 - [ 二- (2 - 羟乙基)] 胺基 - N(1 , 1 - 二甲基- 3 - 丁酮)丙酰胺, 采用这种扩链剂将酮羰基引入聚氨酯分子中 ,合成侧链含酮羰基的水性聚氨酯 ,在乳液中加入己二酸二酰肼作为交联剂, 获得了单组分包装的有很好稳定性的常温自交联水性聚氨酯。

1 实验部分

1. 1 原料

      双丙酮丙烯酰胺(DAAM) 化学纯
      二乙醇胺(DEA) 分析纯
      甲苯二异氰酸酯(TDI) 工业品
      聚 γ- 己内 酯 (PG L)Mn =1000 工业品
      1 , 4 - 丁二醇 (BDO) 分析纯
      二羟甲基丙酸(DM PA) 工业品
      丙酮(AT) 化学纯
      三乙胺(TEA) 工业品

1. 2 制备

1. 2. 1 含酮羰基的二元醇扩链剂

      3 -[ 二 - (2 - 羟乙基)] 胺基 - N(1 , 1 - 二甲基 - 3 - 丁酮)丙酰胺[ DH PA] 的合成在装有搅拌器、温度计的反应瓶中 ,加入摩尔比为 1 ∶1 的 DAAM 和 DEA ,在氮气保护下加热到 80 ℃, 反应 7 h , 得到黄色澄清的粘稠液体。每隔一定时间取样测其紫外光谱。

1. 2. 2 单组分常温自交联水性聚氨酯的合成

      在装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的 500 ml三口烧瓶中 ,分别加入 PG L 、 TDI ,加热至 90 ℃, 反应 2 h ,冷却至 50 ℃, 加入 BDO 和适量的 A T ,加热至 68 ～ 72 ℃,回流 4 h ,用二正丁胺法测异氰酸根含量达到理论值时, 加入计量的三乙胺中和, 在强力搅拌下加入去离子水分散 。减压蒸馏去除丙酮获得含固量 25 %、pH 值约等于 8 的水性聚氨酯 ,在常温搅拌状态下加入计量的 ADH 。为了比较酮羰基及交联剂 ADH 含量对聚氨酯的影响 , 合成分子链中只含 BDO 作为扩链剂的PU0 ,用不同量 DHPA 替代等当量的 BDO 制得含DHPA 分别为 2. 8 %、5. 8 %、9. 8 %的水性聚氨酯PU1 、PU2 、PU3 , 然后再取等量的乳液例如 PU1 分别加入不同量 ADH ,使 PU1 乳液中酮羰基与 ADH的肼基摩尔比值为 1 ∶0 、 1 ∶0. 25 、1 ∶0. 5 、 1 ∶0.75 、1 ∶1 。

2 测试

2. 1 紫外光谱(UV)测试

      将 1. 2. 1. 取出的试样以蒸馏水为溶剂, 配成一定浓度的溶液,以蒸馏水作参比在580 nm 波长下, 1cm 通光长度的石英比色池中 ,采用 Tu - 1901 紫外可见分光光度计(北京普析通用公司), 测定溶液的吸光度 。

2. 2 傅立叶变换红外光谱(FT - I R 及 FT - A TR)测试

      用傅立叶变换红外光谱仪 FT - IR1730 型(美国 PE 公司)对双丙酮丙烯酰胺和 二乙醇胺的Micheal 加成过程中的反应物进行 FT - I R 测试用傅立叶变换红外光谱仪 FT - IR1730 型及附件 A TR(美国 PE 公司)对膜表面进行了 FT - AT R测试。

2. 3 贮存稳定性的测试

      取聚氨酯分散体 50 g 放入试剂瓶中, 放入干燥箱 50 ℃, 6 h ,观测有无沉淀 ,记录沉淀时间 。

2. 4 膜的制备

      将合成的系列乳液分别倒入水平放置的玻璃膜板中,常温干燥获得平整无泡的胶膜 ,常温大气环境存放 7 d 。放入干燥器中备用。

2. 5 膜溶胀度和交联度的测试

      取 2. 4 制备的膜(30 ×30 mm)称重记为 W0 ,在常温分别浸入水和甲苯中, 24 h 后取出,用试纸擦干表面水份或甲苯, 迅速称重记为 W1 , 常温干燥至恒重记为 W2 , 按下式计算溶胀度:溶胀度(%)=(W1 - W2)×100 /W2

      同样将膜(30 ×30 mm)称重记为 M 0 , 放入装有回流冷凝管的烧瓶中 ,在丙酮中回流12 h ,取出常温干燥称重记为 M 1 ,交联度按下式计算 :交联度(%)=M 1 ×100 /M0

2. 6 膜机械性能的测定

      将 2. 4 制备的膜按 GB /T531 - 92 、GB /T528 -92 规定的方法测定膜拉伸强度、断裂伸长率。

3 结果与讨论

3. 1 交联机理

      本文利用酮羰基和酰肼基发生亲核加成, 如图所示 :

      由于酮羰基上的氧原子的电负性大于碳原子 ,氧原子吸电子的能力强, 所以羰基上的碳带有部分正电荷,能够吸引富有电子的肼发生亲核加成反应 ,反应后脱出一个水分子, 产生碳氮共价键。上述反应是平衡反应, 在微酸环境下随着乳液的干燥 ,反应向右进行。在聚氨酯的合成中用二羟甲基丙酸引入亲水基团 ,挥发性的胺做中和剂, 当乳液贮存时是在中性环境下 ,上述反应不发生, 当使用时 , 随着胺挥发, 乳液处于微酸环境满足上述反应条件, 发生交联反应 。

3. 2 含酮羰基的二元醇 

      3 - [ 二 - (2 - 羟乙基)] 胺基- N(1 , 1 - 二甲基 - 3 - 丁酮)丙酰胺[ DH PA] 的转化率与温度和时间的关系DEA 和DAAM 上的双键之间发生 Micheal 加成合成含酮羰基的二元醇, 通过羟基与异氰酸酯基反应在聚氨酯分子链中引入酮羰基 。由于DEA 上含有活泼氢 ,如果 Micheal 加成反应不完全, 或在体系中含量不确定 ,一方面可交联官能团引入得不到保证 ,另一方面,与聚氨酯预聚体反应时就可能会造成交联而发生凝胶。为此, 通过紫外光谱定量测定 DEA 与 DAAM 反应转化率与温度和时间的关系, 同时确定 DEA 在加成反应中剩余量 ,从而在配方设计中考虑这一因素。

      DAAM 和 DEA 的紫外吸收光谱如图 1 所示,DAAM 由于双键与羰基形成共轭, 体系能量较低,分别在 199 nm 、230 nm 有两个最大吸收峰 。DEA没有共轭,体系能量比较高 ,在 195 nm 有最大吸收峰 ,在 232 nm 处 DEA 没有吸收 , 可以用此处的吸光度,利用朗格缪尔定理来定量测定不同反应温度和不同反应时间 ,反应物中 DAAM 的紫外吸光度,计算反应物中 DAAM 的量从而计算出反应的转化率 ,图2 是标准浓度双丙酮丙烯酰胺 UV 吸收光谱,图 3 是 232 nm 处吸光度与双丙酮丙烯酰胺浓度的标准曲线。

      我们考察了反应的转化率与温度和时间的关系 。

      图 4 是反应 8 h 不同反应温度下反应物的紫外吸收光谱, 选取 232 nm 处的吸光度通过标准曲线 ,得到反应物中剩余的双丙酮丙烯酰胺的质量, 然后求出不同反应温度的转化率 , 用转化率对温度作图可得到反应转化率与温度的关系图 ,如图 5 所示。

      从图 5 转化率与温度的关系可以看出随着温度的升高, 转化率升高。当达到 80 ℃, 转化率最高达到 90 %,再升高温度,转化率反而降低, 可能是副反应造成的。

      选取反应温度为 80 ℃,不同时间取样测其紫外吸收光谱得到图 6 , 同样选取 232 nm 处的吸光度 ,通过标准曲线, 得到反应物中剩余的双丙酮丙烯酰胺的质量, 然后求出转化率,用转化率对时间作图可得到反应转化率与时间的关系图 。如图 7 所示 。

      从图 7 可以看出, 随着反应时间的延长 ,反应物紫外吸收光谱变成较宽的单峰 , 共轭 DAAM 在减少 ,说明 DEA 和 DA AM 发生了双键加成反应。反应前 2 h 转化率比较低 , 3 h 时转化率上升, 6 h 达到90 %后基本不再变化。

3. 3 加成反应的红外表征

      对 DAAM 和 DEA 配比为1 ∶1 在80 ℃不同反应时间进行红外跟踪, 图 8 中曲线 A 是 DAAM 和DEA 混合物的红外谱图 , 曲线 B 和 C 分别是其反应 3 h 和 6 h 的红外光谱图 。

      从图 8 中可以看到随着时间的延长, 1554 cm -1处的双 键峰明显减小 , 说 明 DEA 中 N - H 和DAAM 双键发生了加成反应 ,且 1670 cm - 1处的羰基峰基本没变化, 3500 cm - 1到 3600 cm - 1 仍有较宽的羟基氢键缩合峰, 保留了可以发生交联反应的酮羰基和可以和异氰酸根反应的羟基。图中双键的特征峰并没有完全消失 , 说明加成反应并不是完全进行 ,和紫外光谱得出的结论一致 。

3. 4 乳液的稳定性

      将 PU0 、PU1 、PU2 、PU3 系列乳液按照 2. 3 的方法观察半年后水性聚氨酯乳液没有沉淀 ,具有贮存稳定性, 成膜性能良好.

3. 5 交联的表征

      准确称取等量的 PU2 乳液, 分别在乳液中加入水合肼, 使酮羰基和肼基比值为 1 ∶0 、1 ∶0. 25 、 1∶0. 5 、1 ∶0. 75 、1 ∶1 可以通过表面红外吸收定性表征酮羰基吸收峰的变化来研究交联反应的发生 。

      如图 9 所示 ,曲线A 、B 、C 、D 、E 中在 1729 cm - 1处有酮羰基吸收峰, 羰基的峰值随着加入肼量的增加而减小, 说明酮羰基和肼基发生了反应 。

3. 6 交联对胶膜性能的影响

3. 6. 1 交联对胶膜交联度的影响

      我们考察了胶膜不溶部分随 DH PA 的含量不同而发生的变化如表 1 所示。

      从表 1 可以看到 , PU0 胶膜在丙酮中回流后完全溶解 , 说明胶膜没 有交联。 对于含量不同的DH PA 的胶膜 PU1 、PU2 、PU3 ,随着 DH PA 的量的增加 ,交联度也在增加。含 DHPA 从 0 到 5. 8 %时交联度增加很快 ,从 5. 8 %到 9. 8 %时交联度有所增加,但增加不大。说明在含量为 5. 8 %时分子链已经形成网状交联 ,使其具有不溶不熔的性质, 而继续增加 DH PA 的量, 只能增加交联密度 , 对交联度贡献不大。

3. 6. 2 交联对胶膜的耐水、耐溶剂性的影响

      用胶膜在水和甲苯中的溶胀度来表征胶膜的耐水 、耐溶剂性 。从表 2 可以看出 , 随着 DH PA 含量增加,胶膜在水中和甲苯中的溶胀度降低, 说明交联提高了水性聚氨酯的耐水耐溶剂性。

3. 6. 3 交联对胶膜力学性能的影响

      交联过程是大分子三维网状结构形成的过程,交联的程度越高则网状结构的形成越充分 ,大分子链彼此间的联系也越紧密 。因此 , 交联充分的薄膜在被拉伸时, 表现为拉伸强度增大, 同时 ,大分子链间的交联链束缚了分子链的滑移 , 使其断裂伸长较小 。表 3 也显示了随着 DH PA 增加胶膜拉伸强度增加而断裂伸长率下降 。另一方面 , 侧链烃基的引入妨碍了聚氨酯硬段彼此靠拢, 氢键的形成 ,减弱了分子间的物理交联,因此断裂伸长下降的不明显。

4 结论

      本文 以双 丙酮 丙烯 酰胺 和二 乙醇 胺 通过Micheal 加成生成含酮羰基的二元醇 3 - [ 二 - (2 -羟乙基)] 胺基 - N(1 , 1 - 二甲基 - 3 - 丁酮)丙酰胺[ DH PA] , 作为扩链剂制得侧链含可交联官能团的水性聚氨酯, 通过加入一定量配比的己二酸二酰肼得到了单组分常温自交联的具有贮存稳定性的水性聚氨酯 。

      通过傅立叶变换红外光谱证明了高分子间确实发生了酮肼交联反应, 交联的胶膜具有良好的耐水、耐溶剂性。并且交联使胶膜的力学性能得到提高,具有广阔的应用前景。