水性聚氨酯是性能较为全面的一种材料, 具有良好的物理机械性能 ,优异耐候性、弹性、耐低温性能以及软硬度可调节等优点, 广泛应用于涂料 、胶粘剂、织物整理、皮革涂饰及印刷等许多领域。但一般线性水性聚氨酯往往存在耐水性 、耐溶剂性及某些机械性能较差的缺点。

      交联是提高水性聚氨酯性能的有效方法, 但目前获得常温交联的方法仅有外加交联剂 。由于交联剂价格昂贵,毒性大 、活性强, 必需采用双组分包装 ,使用时才能混合 , 贮存时间较短, 极为不便, 因此单组分包装 、并具有贮存稳定性的、在成膜过程中发生交联的水性聚氨酯分散体越来越受到重视, 因此开发单组分常温自交联水性聚氨酯具有重要意义。

1 常温自交联体系及交联机理

      近年来, 国内外都开展对单组分常温自交联水性聚氨酯的研究 , 并取得了较大的进展 , 其中包括常温交联机理及一些新型的可常温交联反应原材料的研发 。随着研究的深入, 单组分常温自交联水性聚氨酯品种不断发展, 有些可接近双组分水性聚氨酯的性能, 在很多领域中得到应用。本文对单组分常温自交联的体系及交联机理进行详细的阐述 。

1 .1 环氧基团与羧基的常温交联

      水溶性环氧树脂或水乳型环氧树脂可作为水基聚氨酯分散体的交联剂。环氧硅氧烷可与聚氨酯中氨基 、羧基等反应产生交联。环氧硅烷用于交联改性水性聚氨酯分散体树脂时, 主要通过树脂中的羧基和硅氧烷中环氧基反应引入可水解的硅烷氧基团 ,然后经硅烷氧基的水解和缩合, 形成 Si —O —Si 交联。然而一些环氧硅氧烷的反应活性较大,使得单组分自交联水基聚氨酯分散体的储存时间受到限制, 因此 Witco 公司设计了一种特殊低活性环氧硅氧烷。下图为传统环氧硅氧烷和低活性环氧烷硅氧烷的结构比较。低活性环氧硅氧烷交联剂是将传统环氧硅氧烷中的环氧基团替换为环氧环己基,大幅降低环氧基团的活性 ;将传统环氧硅氧烷中的甲氧基或乙氧基替换为异丙氧基, 异丙氧基由于位阻的关系水解速度也很低。 Witco 公司介绍其开发的低活性环氧硅氧烷可以添加到水基聚氨酯分散体中形成单组分交联体系, 储存稳定性可达 1年。然而环氧与羧基在常温条件下的反应速度较慢,制约着其在单组分常温自交联水性聚氨酯方面的应用。

      将二氮丁酮(H DI 二聚体)引入水性聚氨酯骨架中,进行水相扩链时 ,水相的二元胺迁移到聚氨酯颗粒中时,会诱发次级交联反应并与脲二酮反应形成缩二脲链 。这种次级交联反应发生在乳胶粒子内部 ,它会提高乳胶粒子内聚氨酯链的分子量,而且不影响乳液的稳定性。美国的 Olin 公司开发了这项技术,并发现在乳胶粒子中发生的次级交联反应实际上减少了粒子的尺寸 。因为基于 DM PA 的离子型内乳化剂基团的数量保持不变, 所以乳胶粒子的减少将引起粒子表面上离子型乳化剂基团的增加,从而离子基团浓度增加 ,导致有机相 -水相界面上有利的电介质效应的增加 , 结果使分散体更稳定。介绍了含二氮丁酮水性聚氨酯的特点 ,表明单组分水性聚氨酯的机械性能及耐溶剂性能可以通过二氮丁酮内交联技术来改进, 增加聚氨酯分子量和交联度 ,同时不影响乳液的稳定性,这对改进水性聚氨酯的性能是一种很好的选择。

1 .3 羰基与酰肼基团的常温交联

      在水基聚氨酯结构中引入羰基和酰肼基团, 羰基和酰肼基团在中性或碱性介质中不反应 ,而在水基聚氨酯分散体的干燥过程中, 随着可挥发有机胺中和剂的挥发,体系逐步酸化,羰基和酰肼在酸的催化下反应形成交联。 Dabi Shmuel 等用肼对聚氨酯封端,然后加入甲醛获得单组分包装的常温可交联的水性聚氨酯,但甲醛毒性较大 。 Hirose Masakazu等研究了聚氨酯和含双丙酮丙烯酰胺丙烯酸酯的核壳结构 ,用小分子肼作为交联剂 ,提高了聚氨酯耐水耐溶剂性能。 Yoshihiro Okamo to 等人以双丙酮丙烯酰胺为功能单体, 制备含酮羰基的丙烯酸酯乳液与端基含肼基的聚氨酯, 混合制成了单组分常温自交联的聚氨酯和丙烯酸复合乳液。研究表明 ,乳液贮存时不发生交联, 具有稳定性,成膜时随着水分和中和碱挥发 ,聚氨酯肼基和聚氨酯酮羰基发生了交联,使膜的耐水耐溶剂性能及力学性能得到提高 ,所得到的聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液的膜性能明显优于丙烯酸酯乳液。但这类共混体虽然引入交联,一定程度上提高了相容性 ,但由于在发生交联之前,丙烯酸和聚氨酯已经形成热力学稳定的大分子 ,因此不可避免仍然存在两者的明显相区, 无法在分子水平上紧密混溶 ,产生更多的链间缠绕和次级分子间作用力,导致其物理机械性能和稳定性方面仍不理想。利用功能性单体双丙酮丙烯酰胺和二乙醇胺进行 Micheal 加成, 合成了含酮羰基的二元醇扩链剂 3-[ 二-(2-羟乙基)] 胺基-N (1 , 1-二甲基-3-丁酮)丙酰胺(DH PA), 采用这种扩链剂将酮羰基引入聚氨酯分子中, 分别合成主链 、侧链 、链两端含酮羰基的三种单组分常温自交联水性聚氨酯,在乳液中加入己二酸二酰肼作为交联剂。研究证明 ,交联使主链、侧链、端基常温自交联水性聚氨酯胶膜耐水耐溶剂及力学性能得到明显的提高。然而合成的含酮羰基的二元醇(DHPA)在分离提纯中存在一定的难度, 含有较多的杂质,影响水性聚氨酯的合成 ,同时侧链 、端基常温自交联水性聚氨酯乳液中引入的交联剂己二酸二酰肼在成膜过程中的交联机率不高,影响膜的性能。

1 .4 自动氧化交联型常温自交联

      将干性或半干性油脂与多元醇(如使用亚麻油与三羟甲基丙烷或季戊四醇)通过酯交换合成脂肪酸的羟基化合物, 与聚氨酯预聚体异氰酸根反应 ,即在 PU 分子链中引入含有不饱和键的植物油或其脂肪酸,有机金属催化剂(如钴、锰 、锆盐)使大气中的氧产生游离基,从而引发主链上的双键交联,获得氧化自交联水性聚氨酯分散体。谭海龙等以植物油、TDI 为主要原料 ,利用水性聚氨酯的制备原理将氨酯油水性化, 通过氧化交联改性提高水性聚氨酯分散体最终的交联密度 ,进而改善漆膜的耐介质性 ,提高漆膜最终的流平性、丰满度, 并具有优良的装饰性及耐水、耐介质性能, 硬度高, 综合性能与溶剂型氨酯油相当。崔锦峰等采用干性亚麻油与丙三醇(甘油)通过醇解反应生成以甘油单酸酯为主的二元醇中间体, 得到可氧化交联的水性聚氨酯树脂液体系 ,用于丝网印染涂料的制造工艺 。研究表明涂料印膜可深度交联 ,具有优异的耐候性,牢固的附着性 ,极强的耐水性 ,印迹高光、鲜艳 、饱和 ,是一种优良的环境友好型水性丝网印染涂料。虽然在性能上有进一步的提高 ,但乳液外观问题仍未解
决 。

1 .5 硅氧烷基团的常温水解缩聚交联

      有机硅氧烷是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物,通常可用于乳液合成和水性涂料体系 ,其通式为 RSiX3 , 式中 R 代表氨基 、巯基 、乙烯基、环氧基等有机基团,这些基团和不同的基体树脂均具有较强的反应能力, X 代表能够水解的烷氧基基团。有机硅氧烷分子中同时存在亲有机和亲无机的两种功能团 ,这种特殊的组成和分子结构使它集有机物的特性与无机物的功能于一身, 具有优良的耐高温、耐水性 、耐化学品性、耐候性 、透气性 、生理惰性等许多优异性能。在制备水性聚氨酯的过程中,引入活性硅氧烷基团 , 其在常温条件下可以水解形成硅醇 ,硅醇与聚合物内部或表面的活性基团缩合形成立体网络(Si —O —Si)交联结构, 使得水性聚氨酯的化学交联点增加 , 提高体系的交联密度 , 对胶膜表层的致密度有增强作用, 并最终提高胶膜的力学性能和耐性。把 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(K H550)引入水性聚氨酯中, 制备了交联型水性聚氨酯,研究结果表明,由于硅氧烷的水解缩合交联 ,聚氨酯薄膜硬度和耐水性得到提高。然而KH 550 的水解基团为乙氧基 ,极易水解, 因此硅氧烷会在短时间内发生水解缩合使聚氨酯进行交联反应,因此乳液的存放时间受到限制 。刘斌等人利用异戊醇、苯甲醇对KH 550 改性, 合成了位阻型硅氧烷(γ-氨丙基三异戊氧基硅烷 ;γ-氨丙基三甲苯氧基硅烷),水解基团的位阻增加, 延长了硅氧烷水解缩合的时间 。引入水性聚氨酯中 , 制备的单组分常温自交联水性聚氨酯可以稳定存储 6 个月。虽然延长了贮存时间 ,但没有从根本上解决贮存时间问题。

1 .6 辐射交联型常温自交联

      在 PU 乳液的分子链末端引入双键 ,辐射引发 、交联改性 。以其固化速度快、污染少、节省能源成为一种环境友好的树脂 ,并具有高强度、高硬度、高耐磨性 、高光泽、高耐溶剂性等性能 ,在许多表面涂装领域得到应用。采用了三步反应合成出水性端烯基聚氨酯并进行紫外光固化, 研究了聚乙二醇(PEG)相对分子质量和聚乙二醇/ 2 , 2 -二羟甲基丙酸摩尔比对合成及其漆膜性能的影响。结果表明,固化涂层具有优良的硬度 、抗冲击强度、附着力和防雾性能。王浩等人合成了一系列可紫外光固化的水性端丙烯酸酯基聚氨酯 ,测试了紫外固化涂层的玻璃化转变温度、硬度及耐水性 。结果表明 ,固化涂层的耐水性能很好 , 且随聚氨酯中端丙烯酸酯基含量的增加 ,固化涂层的热性能和力学性能均有提高。但是辐射交联也存在一定的问题, 如紫外照射的深度有限, 对膜的厚度有一定的要求 ;对施工环境要求严格(对灰尘敏感);不规则物体不易操作;并且价格稍贵。

2 结束语

      单组分常温自交联水性聚氨酯具有较广泛的应用价值,主要表现在以下几方面。

      第一 ,合成工艺易于控制 。因为合成的水性聚氨酯链是线性的 ,不会在合成时发生支化度或分子量过高以至于粘度过大而难以乳化 ,甚至发生凝胶 。

      第二 ,单组分包装,贮存稳定。因为以乳液状态贮存时交联反应不发生 ,成膜时交联才发生。

      第三,聚氨酯结构的可调性。因为可以选择可交联单体的种类、含量及结构或调节交联剂的量 ,适应实际需要 。

      因此研究单组分常温自交联水性聚氨酯具有重要意义 ,但是目前由于技术、原料及工艺等问题, 在实际应用中仍然存在较多的缺陷, 还有待进一步改进 。