聚氨酯 (简称 PU )是一种性能优异的高分子材料, 以低聚多元醇为软段, 异氰酸酯和扩链剂为硬段的嵌段化合物, 其化学结构中含有氨基甲酸酯、 醚键、尿键和尿基甲酸酯键等多种极性键, 赋予了它优越的粘结性能和成膜性能, 使其具有耐磨擦、 耐化学品、耐低温、 柔性好及粘合强等性能, 其弹性体、泡沫塑料、 涂料及粘接剂等已获得广泛的应用。

      目前, 聚氨酯涂料以溶剂型为主, 有机溶剂易燃、易爆、易挥发、 气味大, 造成空气污染, 具有或多或少的毒性, 会带来公害问题。 随着人们环保、 能源意识的增强, 特别是各国环保法规对涂料体系中挥发性有机物 (VOC)含量的严格限制, 促进了水性涂料为代表的低污染型涂料的发展。 水性聚氨酯涂料将溶剂型聚氨酯涂料的高性能和水性涂料的低 VOC含量相结合, 其分子结构具有可裁减性, 结合新的合成和交联技术, 使水性聚氨酯涂膜性能达到甚至优于传统的溶剂型涂料, 成为发展最快的涂料品种之一。 

      本文在 PU 分子链中引入亲水单体, 采用预聚体混合法, 通过一系列实验条件的改变, 寻求最佳反应条件合成了水性聚氨酯乳液, 并对其性能进行了研究。  

1 实验部分

1. 1 试剂与仪器

      聚醚 Ng 210、二羟甲基丙酸 ( DM PA)为工业品;甲苯-2, 4-二异氰酸酯 ( TD I) 为化学纯; 三乙胺、 丙酮、 乙二胺、 N-甲基-2-吡咯烷酮均为分析纯。LJ-1000 型拉力机; INSTRON4302 型拉力机;NDJ-8S数字显示粘度计。

1. 2 聚氨酯水性乳液的合成工艺

      将聚醚 Ng 210在 120℃ 真空下减压脱水 1 h, 脱水后的聚醚 Ng 210和 TD I在 50℃ 分别加入装有温度计电动搅拌器, 并带有 CaC l2 干燥管的冷凝器的四口烧瓶中。 加入少量的催化剂二月桂酸二丁基锡( DBT ), 升温到 80℃ 左右, 恒温反应 2 h, 用正丁胺滴定法判断反应终点, 冷却至 50℃ , 加入用 N-甲基-2-吡咯烷酮溶解的 DM PA, 升温至 75℃ 左右, 反应 1~ 3 h后冷却至 35℃ 左右, 加入三乙胺中和反应 5~10 m in, 反应过程中加入少量丙酮降粘。 在激烈的搅拌下, 加入计量的去离子水, 继续搅拌十几分钟,最后减压蒸馏出丙酮, 得到水性聚氨酯水乳液。

1. 3 性能测试

      将乳液在聚四氟乙烯板上流涎成膜, 常温下静置一段时间, 然后放入烘箱中, 在 50℃ 下烘 4~ 6 h,制备成厚度约为 1 mm 的膜。

      (1) 吸水率的测定 称取质量为 m1 的乳胶膜,浸入去离子水中, 5 d后取出用滤纸揩去表面水, 称取质量为 m2。 吸水率可用下式计算:

      吸水率 = (m2 - m1 ) /m1  × 100%

     （2） 剪切强度的测定 用 LJ-1000型拉力机进行拉伸剪 切强 度的 测 试, 夹 具移 动 速度 为 10mm /m in, 样品为长 100 mm, 宽 25 mm 的铁片。

     （3） 膜拉伸强度和断裂伸长率的测定 用 INSTRON4302型拉力机, 测其拉伸强度和断裂伸长率, 拉伸速度为 10 mm /m in。

     （4） 乳液粘度的测定 用数字显示粘度计测乳液粘度。

     （5）固含量的测定 称取 1. 0~ 1. 5 g的乳液试样, 称重为 w 0, 置于 100~ 110℃ 的恒温干燥箱数小时, 称重至恒重 w 1, 按下式计算固含量:

      固含量 = w /w 0 × 100%

2 结果与讨论

2. 1 反应时间的确定

      其它反应条件不变的同一反应中, 按照聚合反应时间的长短分别取样做乳化试验。 结果表明, 反应时间短, 聚合程度不够, 乳液不稳定, 容易分层, 呈石灰水或微蓝光状态, 不成膜或成膜性能差; 反应时间过长, 聚合程度太大, 达到凝胶点, 所以控制好反应时间就是控制好预聚物的反应程度。 通过二正丁胺法跟踪反应过程中 NCO随时间的变化, 确定了当NCOBOH = 2. 5B1时, Ng 210和 TD I的反应时间, 结果见表 1。

      由表 1可知, 当反应时间超过 150 m in, 体系的NCO量基本不再变化, 所以 Ng 210和 TD I适宜的反应时间为 150~ 180 m in。

2. 2 NCO /OH比例对乳液性能的影响

     （1） NCO /OH 比例对乳液粘度的影响 由于NCO /OH 比例的不同导致了反应过程以及乳化效果的不同, 特别是对乳液粘度的影响很大, 结果见图 1。

      由图 1可知, 水性聚氨酯乳液的粘度随 NCO /OH值的增大而增大。

     （2） NCO /OH 比例对膜力学性能的影响 在制备聚氨酯乳液时, 由于 NCO /OH 比例的值不同, 导致预聚体的分子量及粘度不同, 直接影响着干膜的力学性能。 NCO /OH 比例对拉伸强度和断裂伸长率的影响见图 2、 图 3

      由图 2可知, 拉伸强度随着 NCO /OH 比值的增大而增大。 由图 3可知, 断裂伸长率随着 NCO /OH比值的增大而减小。 这是因为 NCO /OH 值越大, 硬链段相对含量增大, 致使干膜变硬, 软段含量相对减少, 致使膜的柔韧性下降, 所以拉伸强度增大, 而断裂伸长率减小。

     （3） NCO /OH 比例对剪切强度的影响

      由图 4可知, 随着 NCO /OH 比值的增大样品的剪切强度先增大后减小, 在 NCO BOH = 2. 5B1时达到最大。 这可能是由于随着 NCO /OH 比值的增大,NCO的含量提高, 极性键如氨基甲酸酯、 尿基甲酸酯的含量增大, 与金属表面以各种化学键或次价键作用的胶接力增强; 若 NCO 含量过高, 极性基团含量太多会约束聚合物链段的活动和扩散力, 可能降低粘接力的缘故。

      由上述结果可知, NCOBOH = 2. 5:1为好。

2. 3 DMPA含量对乳液的影响

      水性聚氨酯的主链结构是由苯环、氨基甲酸酯等硬段和脂基、 醚链等软段嵌段结合缠绕组成的。聚氨脂结构中的离子基团是聚合物主链和侧链上的羧基被中和及铵化而成为盐类聚合物的物质, 是很好的亲水基团。 本实验用 DM PA 引入亲水基团, 用三乙胺中和, 生成铵盐, 该基团有很强的极性, 很容易和水形成氢链, 使其发生膨胀。 当 NCOBOH = 2. 5B1, pH = 7~ 8 时, DM PA 含量与吸水率和体系粘度的关系见表 2。

      变大而使乳液外观变差, 通常呈不透明石灰水状, 并且稳定性下降。 增加 DM PA 的用量, 粘度增加, 乳液外观也从石灰水状逐渐转变为黄色透明乳液, 表示粒子尺寸在减小。 试验表明, 亲水基团含量越低,乳液粒径越大, 其稳定性越差; 亲水基团含量越高,乳液粒径越小, 乳液越透明, 其涂膜的吸水率越高,耐湿擦性差。 综合 DM PA 对乳液耐水性、粘度和乳液外观的影响, 本实验 DM PA 的适合用量为 5% ~6%。

2. 4 产品质量

      产品质量见表 3。

3 结论

      Ng 210 和 TD I适宜的反应时间为 150 ~ 180m in。 水性聚氨酯乳液的粘度随 NCO /OH 比值的增大而增大。 拉伸强度随着 NCO /OH 比值的增大而增大, 而断裂伸长率随着 NCO /OH 比值的增大而减小。 剪切强度随着 NCO /OH 比值先增大后减小。乳液的粘度和吸水率随着 DM PA 含量的增大而增大。 综合研究表明, 当 NCO BOH = 2. 5B1, DMPA =5%, 乳液性能最佳。