活性染料因其优良的染色性能一直是纤维素纤维染色的重要染料之一， 但经其染色的中、深色产品的湿摩擦牢度普遍较差。

      本试验设计了一种具有适度化学活性、相对分子质量较小、手感柔软的有机硅改性阳离子聚氨酯类活性染料湿摩擦牢度提升剂， 并评价了其主要应用性能。  

1 试验

1． 1 织物、试剂及仪器

      织物 纯棉织物13． 1 tex × 13． 1 tex， 120 根 /10 cm× 100 根 /10 cm， 活性红 B-3BF 染色织物( 未使用固色剂， 染料用量 5% )。

      试剂 聚乙二醇 2000、N-甲基二乙醇胺、1， 4-丁二醇、溴丁烷( 均为化学纯) ， 异氟尔酮二异氰酸酯、聚四氢呋喃 2000、氨基硅烷偶联剂、二丁基锡二月桂酸( 均为工业品)。

      仪器 SDM-20L 中样染色机， Y571N 摩擦刷洗色牢度仪， BT6300S 激光粒度分析仪。

1． 2 聚氨酯固色剂的制备

      将混合聚醚二醇( 聚乙二醇 2000 和聚四氢呋喃二醇 2000 的混合物) 在真空条件下加热脱水1． 5 ～ 2 h，体系降温至 60℃ 后， 投入二异氰酸酯和催化剂二丁基锡二月桂酸并逐渐升温至 90℃ ， 反应 3 h; 再降温至40℃ ， 并于 1 h 内分多次加入混合扩链剂( 阳离子扩链剂 N-甲基二乙醇胺与非离子扩链剂 1， 4-丁二醇的混合物) ; 升温至 60 保温反应 1.5 h， 然后在 40℃ 匀速加入氨基硅烷偶联剂， 升温至 50℃ ， 保温反应 0． 5 h; 最后，升温至 55 ～ 60 ℃， 并加入季铵化试剂溴丁烷， 反应 0． 5h 左右; 中和、乳化。

1． 3 固色工艺

      二浸二轧工作液( 40℃ ) →脱水→100℃ 烘干→140℃焙烘 3 min。

1． 4 性能测试

      摩擦色牢度 参照 GB /T 3920—1997《纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度》进行测评;

      织物柔软度 参照文献的斜面法进行测定;

      织物亲水性 参照文献的滴水法进行测定;乳液粒径 采用 BT6300S 激光粒度分析仪测定。

      活性封端率( 偶联剂质量比) 通过计算合成配方中各种聚合单体和反应物的用量得到， 即在各种参与和异氰酸酯基团反应的官能团之和与异氰酸酯基团摩尔分数比为 1 的前提下， 用于对剩余异氰酸酯基团进行活性封端的硅烷偶联剂质量，占反应单体总质量的百分比

2 结果与讨论

2． 1 固色剂的化学活性及主要应用性能

      通过改变扩链之后异氰酸酯基团的预留量， 并以硅烷偶联剂对其进行活性封端， 获得具有不同活性封端率( 9． 4% ～ 14． 8% ) 的样品。其原料配比、粒径分布和主要应用性能见表 1 ～ 表 3。

      从表 1 ～ 表 3 可以看出， 活性封端率较高的固色剂相对分子质量较小， 亲水性较好， 表现为乳液粒径小，粒径分布窄。由于固色剂分子中的叔胺型阳离子扩链剂含量并无明显变化， 并且被全部季铵化， 因此， 分子的正电性及由此带来的亲水性化学结构对介质的酸碱性变化并不敏感， 表现为在较宽的 pH 值范围内粒径分布相近。

      固色剂分子的活性封端率越高， 其交联性越强， 固色后在纤维上成膜的弹性、强度、连续性和黏附性增强， 从而提高了纺织品的湿摩擦牢度。封端用偶联剂用量达到 13% 时， 纺织品湿摩擦牢度提升 1 ～1． 5 级。随着有机硅偶联剂用量的增加， 有更多的有机硅链节富集在高分子薄膜表面， 起到一定的疏水作用， 进一步提高了织物的湿摩擦牢度。但是， 若有机硅偶联剂封端率过高， 在皮膜表面分布的有机硅链节将会连续化， 导致皮膜的亲水性急剧恶化。

      试验还发现， 随着固色剂用量和活性封端率的提高， 处理后织物的柔软度先提高后下降。适当的封端率对助剂的综合性能十分重要， 故偶联剂用量以 13%为宜。

2． 2 固色剂的季铵化及其主要应用性能

      助剂分子的阳离子性不但决定了其乳液性能， 而且对分子与纤维之间的亲和性和吸附能力也至关重要。为适应生产实践中多种印染工艺， 必须对助剂分子的叔胺扩链剂进行季铵化处理， 见表 4。

      表 4 和表 5 中， 随着水性聚氨酯亲水性基团( 季铵化阳离子) 增加， 助剂分子的亲水性增强， 粒径减小; 另一方面， 总离子浓度上升， 又会导致总双电层厚度和离子流动动力学体积增加， 导致乳胶粒粒径增大。

      固色剂分子的正电性不仅决定分子的亲水性， 而且对其与纤维的吸附性能也有很大影响。若分子的正电性较强， 尽管纤维对助剂分子的吸附较快， 但平衡吸附量却可能较低( 适用于浸轧固色工艺) ; 相反， 若助剂分子的正电性较弱， 纤维对其的吸附虽然较慢， 但平衡吸附量却可能较高( 适用于浸渍固色工艺)见表6 。

      染色织物湿摩擦牢度的提升取决于助剂成膜的连续性， 即对助剂吸附量的要求较高。因此， 在确保充分吸附的前提下， 季铵化时间较短有利于提高助剂分子的吸附量， 以及改善皮膜的连续性， 从而使织物的亲水性降低。但另一方面， 季铵化程度提高， 织物手感柔软， 可明显改善皮膜的亲水性， 尤其在助剂用量较高时更加明显。因此， 固色剂分子阳离子性过高或过低， 都难以获得优良的综合性能。

2． 3 活性封端及其主要应用性能

      采用三乙氧基单氨基硅烷偶联剂对阳离子水性聚氨酯初聚体进行活性封端， 赋予较小分子质量的聚氨酯初聚体分子以适度的化学活性， 使其乳液具有粒径小、渗透性强和易热固成膜的特点。

      由表7 8 可以看出， 季铵化的固色剂分子乳液粒径几乎不受介质酸碱度的影响， 具有较强的工艺波动耐受性; 同时， 乳液粒径随封端温度的降低有所增大， 且分布变宽。这可能是由于较低的封端温度导致固色剂分子的封端率降低， 乳化时未封闭的异氰酸酯基团与水发生反应， 故助剂分子增大、亲水性降低。

      尽管较高的封端温度可赋予乳液较小的粒径尺寸和较窄的粒径分布， 但助剂的稳定性不高， 储存过程中易凝胶， 助剂的吸附和扩散能力明显变差; 而较低的封端温度则会导致封端率降低， 助剂成膜性较差， 对织物湿摩擦牢度的提升能力有限。适中的封端温度可得到成膜性较好、粒径较小的助剂乳液， 在助剂的成膜性、亲水性和柔软手感之间取得平衡，见表9。

3 结论

     ( 1) 对于阳离子水性聚氨酯初聚体， 适当的氨基有机硅烷偶联剂封端率( 13% 左右) 有助于使助剂乳液在成膜性、亲水性和柔软手感三者间取得较好的平衡，处理后的中深色纺织品湿摩擦牢度可提升 1 ～ 1． 5 级。

     ( 2) 季铵化可提高固色剂对印染工艺波动的耐受性， 其适中的阳离子强度是保证助剂分子在适宜的时间内达到较高吸附量的前提。适宜的季铵化条件为:温度( 55 ～ 60℃) ， 时间( 30 ～ 40) min。

( 3) 阳离子水性聚氨酯初聚体的封端温度以 50℃左右为宜， 封端时间为 40 min。