最近水性聚氨酯受到更多的关注， 因其具有无毒、不易燃和不污染空气等优点。皮革生产中一个重要的环节是涂饰。水性聚氨酯亚光涂料现今最主要的制备方法是在 WPU 分散体中加入二氧化硅消光剂， 但是消光剂的使用会导致体系的稳定性下降， 膜耐刮性、耐弯折性能不佳， 成本也相对较高。  

      开发一种新型的单组分水性聚氨酯消光树脂具有重要的意义。研制了低光泽涂料粉末组合物， 但是它们只提供复杂并且昂贵的解决方案，包括丙烯酸共聚物、芳香聚酯以及特定的异氰脲酸酯固化剂的使用。在预聚物制备过程中仍然使用了大量的溶剂， 并且没有对膜的表观性能进行具体描述。制备的乳液体系不稳定， 极易发生沉淀、分层和破乳。

      本文采用自乳化法合成异氰酸封端的水性聚氨酯预聚体， 乳化后扩链， 制备不含有任何消光剂的水性聚氨酯/聚脲消光树脂分散体， 其漆膜表面颗粒分布均匀， 具有表面微观粗糙的效果， 避免使用消光剂即可达到低光泽的效果， 消除因消光剂的使用所带来的缺陷。同时在聚氨酯制备过程中无添加溶剂， 避免了溶剂污染等问题， 达到了环保的目的， 而且具有优异的乳液稳定性， 涂层的耐水性、抗黏联性、耐折牢度、耐刮性等综合性能好， 可以广泛应用于聚氯乙烯( PVC) 、聚氨酯( PU) 人造革的表面整饰。

1 实验部分

1. 1 原料

      聚四氢呋喃二醇( PTMG， 相对分子质量1 000， 工业品) 、异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI， 工业品) 、二羟甲基丙酸( DMPA， 工业品) 、铋酸催化剂( 工业品) 和 2-( 2-氨乙基) 氨基 乙磺酸钠( A95， 工业品) ; 三乙胺( TEA， AＲ) ; 水合肼( 质量分数 100% ，肼质量分数 65% ， AＲ) 由 Acros Oganics 提供; 二正丁胺( AＲ) 。

1. 2 水性聚氨酯消光树脂的合成

      固定预聚体配比 n( NCO) /n( OH) ( Ｒ) 为 1. 5，将计量的 DMPA、PTMG － 1000 置于 250 mL 的四颈圆底烧瓶中， 在120 ℃ 下抽真空干燥 1. 0 h。然后降温至 50 ℃ ， 滴入少量铋酸催化剂。搅拌 10 min 后加入一定量的 IPDI， 缓慢升温至60 ℃ ， 反应 1 h。最后升温至 90 ℃ ， 反应 2. 0 h。用二正丁胺法测定剩余异氰酸根质量分数至规定值， 得到以异氰酸根为端基的 WPU 预聚体。降温至 45 ℃ 左右， 加入计量的 TEA， 中和 10 ～ 15 min， 出料。在 35 ℃ 以下， 加入溶解了一定质量分数 A95 的去离子水溶液， 控制搅拌速率为1 400 r /min， 乳化 20 ～ 30 min， 得到 WPU预聚物分散体。然后在 35 ℃ 下， 缓慢滴入计量的水合肼水溶液， 继续反应 10 min， 使乳液中剩余的异氰酸酯反应完全， 得到 WPU 消光树脂乳液。

1. 3 测试与表征

1. 3. 1 预聚体中剩余 NCO 质量分数的测定

      取质量为 m( 0. 5 ～ 1. 0 g) 的试样， 置于 250 mL锥形瓶中， 吸取 20 mL 二正丁胺甲苯溶液充分溶解。加入 50 mL 异丙醇， 滴入 4 滴溴酚蓝指示剂， 标准盐酸溶液滴定至溶液由蓝色变黄色， 消耗的标准盐酸溶液体积记为 V消耗。空白消耗的标准盐酸溶液体积记为 V空白。剩余异氰酸酯的质量分数按式( 1) 计算 :

      NCO /% =( V空白 － V消耗) × cHCl × 0. 04202m× 100 ( 1)

1. 3. 2 漆膜 60°光泽度的测定

      试样漆膜 60°光泽度的测定按 ISO/2813《Paintsand varnishes-Determination of specular gloss of nonmetallic paint films at 20°，60 °and 85°》进行。漆膜的制备按 GB/T1727—1992《漆膜一般制备法》制备。

1. 3. 3 WPU 膜透光率的测定

      WPU 膜的透光率使用日本 Hitachi 公司 U －3010 型紫外可见分光光度计， 模式为 T， 扫描范围为300 ～ 600 nm， 扫描速度为 600 nm /min。

1. 3. 4 水性聚氨酯的红外光谱( FTIＲ) 测试

      用德国 Brucker 公司 VEＲTEX 70 型傅里叶变换红外光谱仪进行WPU 预聚物的透射红外光谱( TＲFTIＲ) 测定: 溴化钾(KBr) 在玛瑙研钵中研碎，压片; 将预聚物溶解在丙酮中， 取少量预聚物的丙酮溶液涂附在溴化钾压片上， 红外灯下干燥。同样采用上述仪器对WPU膜进行全反射红外光谱( ATＲFTIＲ) 分析。

1. 3. 5 漆膜的扫描电镜( SEM) 测试

      用德国公司生产的 EVO － 19 型扫描电子显微镜进行。将水性聚氨酯乳液均匀涂覆在盖玻片上， 干燥后喷金， 对漆 膜表面进行扫描电镜( SEM) 分析。

1. 3. 6 漆膜的原子力显微镜( AFM) 测试

      用韩国XE － 100 型原子力显微镜。将水性聚氨酯乳液均匀涂覆在盖玻片上， 干燥后对漆膜表面进行原子力显微镜( AFM) 测试， 扫描模式为非接触式， 扫描环境为空气中， 扫描频率为 0. 5 Hz。

1. 3. 7 WPU 膜吸水率的测定

      在聚四氟乙烯板上制备厚度约为 0. 5 mm 的WPU 薄膜。将干燥后的试样膜剪成 2 cm × 2 cm 的均匀膜， 称重， 记为 m1。浸没于去离子水中， 浸泡 24h 后取出， 用吸水纸吸干膜表面的水， 称重， 记为m2。该试样膜的吸水率按式( 2) 计算:

      S /% =m2 － m1/m1× 100 ( 2)

      式中: S—吸 水 率 % ; m1—干 膜 质 量; m2—湿膜质量。

2 结果与讨论

2. 1 WPU 消光树脂乳液的制备

2. 1. 1 预聚反应温度的选择

      常温下异氰酸酯与羟基的反应缓慢， 一般需要加热进行。图 1 是在不同温度下预聚物剩余 NCO基团质量分数随时间的变化情况。从图 1a 可以看出， 预聚反应温度保持在 60 ℃ 时， 反应缓慢， 反应120 min 后剩余的 NCO 基团质量分数达到 6. 70% 。70 ℃ 时， 反应速率加快， 反应 120 min 后已达到理论的 NCO 基团剩余含量， 由于异氰酸酯与活泼基团的反应属于放热反应， 反应过程中， 体系温度极易飙升至 80 ℃ 以上， DMPA 的反应活性增大， 温度难以控制的同时， 可能导致 DMPA 在分子链中分布不均匀。从图 1b 可知， 采取分段加热的方法， 剩余 NCO基团的质量分数在反应前期迅速下降， 随时间的推移， 反应趋于平缓。故预聚物的合成采用分段加热的方法， 预先在 60 ℃ 反应 60 min 后， 升温至 80 ℃后再反应 120 min。

2. 1. 2 预聚反应催化剂用量的选择

      本文选用一种高效、环保的有机金属催化剂—铋酸催化剂。图 2 是不同铋酸催化剂用量在不同温度下的反应效率。可以看出， 在 w( 铋酸催化剂) =0. 016% 时已达到较为理想的反应速率， 催化剂用量大于 0. 016% 对预聚反应影响不大。催化剂的用量过多， 预聚物反应速率快， 容易引发预聚物反应中的副反应， 在加水乳化时， 也会加速异氰酸酯与水的反应， 且乳液容易产生大量难以消除的气泡。催化剂的用量过少时， 虽然可以降低异氰酸酯与水的反应速率， 但预聚物反应时间变长， 降低了生产效率。

2. 1. 3 A95 的影响

      采用 60°光泽计测量光泽度， 根据标准， 涂层光泽度 ＞ 70 为高光泽， 30 ～ 70 为半光泽， 6 ～ 30 为半光泽， 光泽度小于 6 为平光。采用紫外可见分光光度计测定膜的透光率， 透光率小于 10% 则达到了消光的效果。

      图 3 是 A95 质量分数对 WPU 膜光泽度和透光率的影响。可以看出， w( A95) 小于 0. 084% 时， WPU 膜的光泽度和透光率分别小于 6 和 10% ， 即可达到平光的效果。当 w( A95) ＞ 0. 084% 后， WPU 膜的光泽度和透光率均随着 w( A95) 的增加而增大， 但光泽度的增大趋势较透光率弱。可以确定 w( A95) = 0. 084%时可以获得平光效果良好的 WPU 膜。

2. 1. 4 扩链剂用量的影响

      从图 4 水合肼用量水合肼扩链剂的添加量表示为 x( 水合肼) ， 定义为水合肼的物质的量占反应终止时剩余异氰酸酯的物质的量〔用 n( NCO) 表示〕的百分数， 即 x ( 水 合 肼) =〔n ( 水 合 肼) /n ( NCO) ×100%〕} 与 WPU 膜光泽度和透光率的关系图可以看出， 随着 w( 水合肼) 的增大， WPU 膜的光泽度降低，添加量在 40% 时， 光泽度仅 1. 5， 达到平光( ＜ 6) 水平。WPU 膜的透光率也随着 w( 水合肼) 的增大而降低， 添加量在 40% 时， 透光率仅 10%。当 w( 水合肼)= 50% 时， 膜的光泽度和透光率与 w( 水合肼) = 40%时差别不大。为使剩余 NCO 基团完全与水合肼反应， 以 w( 水合肼) = 45% 为宜。

2. 1. 5 亲水基团质量分数对 WPU 膜吸水率的影响

      WPU 膜存在吸水率的原因是亲水基团的吸水溶胀， 同时也受乳胶成膜性能的影响。图 5 是这两种亲水单体质量分数对 WPU 膜吸水率的影响。

      在 w( A95) 一定的条件下， WPU 膜吸水率随着w( DMPA) 的增大先减小后增加， 在 w ( DMPA) =2. 6% 时出现最小值，吸水 率为 7. 04% 。当 w( DMPA) 增加至 2. 6% 时， 亲水基团的吸水溶胀主导WPU 膜的吸水率， WPU 膜的吸水率随着 w( DMPA)的增大而升高。羧酸型亲水扩链剂是现在用量最大的用于合成离子型水性聚氨酯的亲水单体， 产物成膜后耐水性、耐电解质性能较差。w( A95) 对膜的吸水率的影响与 DMPA 类似， 在 w( DMPA) 一定时，WPU 膜吸水率随 w( A95) 的增大呈现先减小后增加的趋势， 在 w( A95) = 0. 084% 时出现最小值， 吸水率为 6. 94% 。相比于单一DMPA扩链剂所得的WPU 膜的吸水率更低。

2. 2 WPU 膜的结构与性能

2. 2. 1 WPU 膜 FTIＲ 分析

      图 6a 为原料与 WPU 预聚体的 ATＲ-FTIＲ 谱图对比。可以看出， 预聚体中2 271 cm － 1 处有明显的NCO 基团吸收峰， 说明在预聚体中存在剩余的 NCO基团。PTMG 中， 3 683 cm － 1是 OH 基团的伸缩振动吸收峰， 其在预聚体中消失， 说明预聚体中无残留的OH 基团存在。在3 324 cm － 1 和1 718 cm － 1 处的吸收峰分别是 N—H 和 CO 的伸缩振动吸收峰， 对应基团为氨基甲酸酯基。预聚体中这两个吸收峰的出现， 说明 NCO 基团与OH基团发生了反应。2 941、2 850和2 796 cm － 1 处的吸收峰是甲基、亚甲基的 C—H 键伸缩振动吸收峰。图 6b 是 WPU 膜的全反射傅里叶变换红外光谱图( ATＲ-FTIＲ) 。可以看出， 在2 267 cm － 1 处无明显的吸收峰， 与 IPDI 单体及预聚物红外谱图相比较，表明 WPU 膜中无异氰酸酯基团残留。由于氢键效应， 使 N—H 的伸缩振动吸收峰向低波数位移， 出现在3 321 cm － 1 处; 1 701 cm － 1 是羰基( CO ) 双键的伸缩振动特征吸收峰， 由于诱导效应， 与 CO相连的 N—H 是给电子基团， 使吸收峰向低波数方向移动。这两个吸收峰主要是由异氰酸酯与羟基和胺基反应生成。1 110 cm － 1处是醚键( C—O—C) 特征吸收峰， 而1 041 cm － 1 是 S( O ) 2 对称伸缩振动吸收峰。可以说明产物中活泼基团反应完全， 合成物为目标产物， 即 WPU 膜。

2. 2． 2 SEM 分析

      图 7 是实验制备的 WPU 消光树脂膜的 SEM 照片与对应表面微观粒子粒径分布。从图 7 可以看出， WPU 膜表面有大量的球形颗粒， 微观表面粗糙，乳胶粒子平均粒径为1 985 nm， 粒径分布系数( P．I． ) 为 0. 979， 粒径分布范围均在 500 ～ 5 000 nm。此范围的乳胶粒子对光线的散射能力强， 符合消光的基本原理。对应 WPU 膜的透光率为 10% ， 遮盖力强。在这两个因素的共同作用下， WPU 膜的 60°光泽度仅为 1. 7。说明所制备的 WPU 膜光泽度性能达到了预期目标。

2. 2. 3 AFM 分析

      为了进一步了解漆膜表面的形貌， 将聚氨酯膜进行漆膜表面的原子力显微镜( AFM) 分析。从图 8可以看出， 漆膜表面有大量的凸起， 粒径分布宽， 这是产生低光泽最重要的表面微观结构， 符合消光的机理。其中， 颗粒密度约为 2. 5 × 105 个/mm2， 可以在一定程度上反映膜表面的微观粗糙度。

3 结论

      采用预聚体分散法制备了异氰酸酯封端水性聚氨酯乳液， 后扩链得到水性聚氨酯消光树脂。使用FTIＲ 表征了聚氨酯膜的分子结构， SEM 及 AFM 分析了聚氨酯膜的表面微观结构。表明本法制备的聚氨酯膜的消光原理符合消光机理。

      分别探讨了预聚体反应工艺、催化剂的添加量、不同水合肼添加量和 A95 质量分数对聚氨酯膜 60°光泽度的影响， 亲水质量分数对吸水率的影响。得出预聚体采用分段加热的方法， 催化剂用量为0. 016% ， 水合肼添加量控制在 45% 左右、DMPA 质量分数为 2. 6% 和 A95 质量分数为 0. 084% 时制备的聚氨酯膜消光性能最优。