微胶囊技术已广泛应用于医药、 农药、 香料、 涂料、食品、 密封胶、化妆品等多个领域, 可保护及隔离芯材, 使液体粉体化, 改变物料的物理性质及掩盖气味、 毒性、 臭气等。 但在纺织工业上的应用起步较晚, 目前国内外均对壁材、 微胶囊制备方法进行研究, 已在许多领域取得可喜成果。 一般合成的染料微胶囊由于过程中加入分散剂, 故粒径范围在几到几十 Lm 之间, 而且稳定性较差。 目前, 国内外正在研究 1 Lm 以下的超微囊, 使其具有至今其它物质尚未具有的新性能。 本文将着重探讨阴离子型水性聚氨酯与有机小分子复合物的制备与表征, 并以染料油溶红作为模型物研究其在包封染料领域的应用, 将油溶性染料转变成水性分散液状态, 既符合现代环保要求, 又能利用水性聚氨酯的优异粘合性将 PU-Dye 超微囊与织物牢牢结合, 增强织物耐洗性能, 并对该超微囊的形成机理进行了初步研究。

1 实验部分

1.1 主要原料与合成

      2, 4-甲苯二异氰酸酯( TDI) : 分子量 174, 试剂级; 聚己内酯二醇( CAPA214) : 分子量 99219, 英国SOLVAY INTEROX 公司生 产, 工 业品; 乙酸乙酯(EAc) :AR; 二羟甲基丁酸( DMBA) : 分子量 148, AR;二氯甲烷( CH2Cl2 ) : AR; 异丙醇 ( IPA) : AR; 丙酮(AT) : AR; 三乙胺( TEA) : AR; 1, 3- 丁二醇( 1, 3-BDO) :AR; 油溶红。

      将一定比例的 CAPA214、 DMBA、1, 3-BDO、 EAc、NMP 加入 4 口烧瓶中, 升温至混合物溶解后, 在90 ℃ 下加入 IPDI 反应数小时。 降温至50 ℃加入 IPA 封端, 反应约 0.5 h。 PU 预聚体分散于水中；制备成水性聚氨酯乳液。

1.2 包封油溶红染料超微囊的制备

      取 200 mg 的水性聚氨酯粉末、定量的染料油溶红和6 mL 溶剂 CH2Cl2/AT 共同加入 50 mL 烧杯内, 在室温下完全溶解, 再滴入定量的 TEA 离子化,将该烧杯放入 KQ-100 型超声分散机振荡, 同时用滴液漏斗在一定时间内滴入 40 mL 去离子水, 持续超声分散 2~ 3 h, 以挥发掉溶剂。

1.3 水性聚氨酯微乳液及超微囊性能测试

(1) pH 值的测定将水性聚氨酯微乳液放入小烧杯中,用 pHS-2C 型酸度计监测 pH 值, 滴加 TEA 调节水性聚氨酯微乳液的 pH 值为 8~ 9。

(2) 电导率的测定 将油溶红与水性聚氨酯粉末溶于溶剂中, 在 KQ-100 型超声分散机超声振荡下, 不断加入去离子水进行诱导稀释, 用 DDS-312 型电导率仪测定溶液电导率, 直至固含量约 015wt%为止。

(3) 超微囊粒径的测定 配制0.5wt% 的 PU-Dye超微囊溶液, 用 BI -9000AI 型光子相关光谱仪测定粒径。

(4) 油溶红紫外谱图的测定 将染料在去离子水/ 丙酮溶液中稀释至一定浓度, 在紫外- 可见光范围内全程扫描测定其吸光度变化曲线。

2 结果与讨论

2.1 PU-Dye 微囊的紫外色谱分析

      图 1( a) 、( b) 分别是油溶红在丙酮/ 碱水溶液中的紫外光谱图。

      油溶红在丙酮溶剂中于波长 516 nm 处有较强吸收峰, 颜色深暗红, 不溶于水; 在碱水中约于波长 380~ 390 nm 处有一弱吸收峰( 平峰) , 色呈桔黄,油溶红在碱水中发生了浅色效应。油溶红是双偶氮染料, 具有 P-P* 共轭体系,但不溶于水, 即它的激发态在较弱极性溶剂中稳定,在水中不稳定, 从而产生浅色效应。 采用超声工艺包封该染料的水性聚氨酯产品绝大多为暗红或红色, 所有的产品均无桔黄色, 这一点从宏观上说明油溶红至少有一部分被包覆在水性聚氨酯粒子内核。

2.2 水性聚氨酯纳米微球超声形成过程的研究

      水性聚氨酯相反转过程可划分为 3 个阶段, 通常采用电导率及剪切粘度的变化来表征, 由于本实验制得的超微囊体积少, 固含量低, 用剪切粘度变化来表征困难, 故采用电导率的变化一定程度上来表征水性聚氨酯包封染料的过程。水性聚氨酯包封染料的分散过程是在超声空化引起的高温高压下进行的, 其电导率的变化如图 2 所示。

      图2 中 a1 和c1: 溶剂( CH2Cl2/AT) 体系的水性聚氨酯的超声分散本应属于液-液分散体系。 向水性聚氨酯体系滴加去离子水过程当中, 不同溶剂对水性聚氨酯自乳化的时间影响很大, PU-AT溶剂体系比PU-CH2Cl2体系自乳化时间缩短,水性聚氨酯在 c1 阶段 5~ 7 min 内形成微球, 其电导率极值很高。 而 PU-CH2Cl2 体系的电导率在 a1阶段初期( 0~ 10 mL) 急剧上升, 中期( 10~ 20 mL) 电导率缓慢增加, 末期( 20~ 40 mL) 电导率有所下降。产生上述现象可能的机理是: 在初期随着去离子水的加入, 部分水性聚氨酯与 TEA 中和进入水相形成纳米带电微球 以及未中 和的 TEA 和 水分子 作用生成[ ( CH3CH2 )3NH ] + 离子, 两者共同促使乳液电导率升高; 由于 CH2Cl2 比重大于水, 大部分包封 CH2Cl2的水性聚氨酯粒子逐渐沉淀在水的下方, 以絮状均匀铺在烧杯底部; 此时, 水性聚氨酯聚合物的超声分散类似于粉末型的液- 固分散体系, 分散在烧杯底部的水性聚氨酯/ 粉末0表层中的一部分在冲击波作用下被/ 剥离0, 即 水性聚氨酯粒子不断与TEA 中和、乳化、分散; / 粉末0 水性聚氨酯分子链上被中和的羧基阴离子排布在水性聚氨酯疏水链段周围, 令水性聚氨酯粒子溶解并稳定在水相中。 含有饱和的水蒸气和CH2Cl2 的气泡则上浮至液面破裂, 释放出CH2Cl2; 中期, 在超声振荡下另一部分水性聚氨酯与TEA 中和, 逐步进入水相,水性聚氨酯纳米带电微球浓度增大, 电导率升高, 而加入的去离子水起了稀释作用, 降低了水性聚氨酯微乳液电导率的增长幅度; 末期, 加入的去离子水起的稀释速率超过水性聚氨酯与TEA 中和形成微球进入水相的速率, 故电导率逐渐下降。

      图2 中 a2: 去离子水滴加完毕后, 微乳液体积恒定,水性聚氨酯与 TEA 中和形成微球不断进入水相,水性聚氨酯带电微球浓度随时间增加缓慢升高, 因此, 电导率逐渐增大, 空白水性聚氨酯完全分散于水溶液中所用时间约 2 h。

2.3 水性聚氨酯包封染料超声形成过程的研究

      由于水性聚氨酯胶束( 体) 的特殊结构, 其内核提供了水溶液中的良好疏水微环境, 从而可大大增加憎水化合物( 本体系为染料) 在水中的溶解度。 因此这种增溶作用是开发这些特殊功能材料的重要基础。 为表征水性聚氨酯包封染料的过程, 研究了其电导率的变化过程, 正如图 2 中 b1 和 b2 所示: PU-CH2Cl2 包封染料的过程与 PU-CH2Cl2 单独形成纳米微球过程相似, 但有两点不同: 一是加水过程中电导率极值提高了 1 倍多( 0138/ 0118, 图 2( a) 中箭头所指的数值点) ; 二是形成微球过程的时间缩短( 100 min/ 120min) 。 原因是染料主要进入 水性聚氨酯胶束提供的疏水微环境中。 如果水性聚氨酯疏水链段比例增加, 其易形成内核较大的胶束, 从而导致染料增溶量增加; 同时,染料进入水性聚氨酯胶束相的多少受水性聚氨酯微嵌段聚合物与溶剂的量的限制: 在加水初期, 体系内的染料一部分随溶剂一起进入水相, 在水相中会聚集析出, 此时,与TEA 中和的水性聚氨酯进入水相会包封或者被染料颗粒吸附( 其过程取决于染料在水相的趋饱和速率、水性聚氨酯成球, 即 水性聚氨酯胶束聚集的速率以及水性聚氨酯与染料之间的发生作用的大小、 长短) , 这一过程持续直到染料在水相中饱和甚至沉淀析出; 另一部分则被水性聚氨酯包埋在疏水内核, 随着溶剂的挥发, 染料被包覆在水性聚氨酯内核, 但也有可能从水性聚氨酯粒子内部游离出来 , 进入水相。

      加水过程中电导率极值提高可能是在未生成胶束的两亲水性聚氨酯微嵌段聚合物中就加入染料, 给水性聚氨酯分子提供了更多类似于/ 晶核0的聚集点, 使某些具有较大相对分子质量的水性聚氨酯链段容易生成胶束, 从而提高了水性聚氨酯链段增溶能力。 加入的染料越多, 参加形成的胶束的疏水链段越多, 胶束的聚集数越大, 引起水性聚氨酯胶束化作用增强( 表现为 CMC 下降) 。 这样,水性聚氨酯的内核体积变大, 而增溶量与胶束内核的体积成正比, 故染料增溶量增大; 另外, 较大 水性聚氨酯胶束内核的弯曲界面产生的附加压力较小, 也有利于染料的增溶。 图 3 分别是它们的粒径分布。从图 3 看出, 染料微球的粒子粒径分布均近似双峰分布, 染料微球粒子形态相对规整。 水性聚氨酯空白微球的粒径一般为30~ 40 nm, 粒径分布比较均匀。 产生粒径呈双峰分布的原因是其周围存在着较强的压力波和相对速度波动, 当液滴和周围流体相对速度达到足以使液滴边缘不稳定时, 许多小液滴就会从大液滴上/ 剥离0, 造成/ 腐蚀破碎0, 使得大液滴破碎为一个/ 子液滴0 和数个/ 卫星液滴0, 由于/ 子液滴0体积远远大于/ 卫星液滴0, 从而形成液滴直径的双峰分布。 载染料后微球的粒径分别增大了 4~ 7 倍。这说明在染料微球的形成过程中, 染料的参与有可能增大了微球与水之间的界面张力, 为达到溶液体系平衡, 微球之间发生了自聚集, 染料进入水性聚氨酯胶束疏水内核中和水性聚氨酯聚集数目变大是导致水性聚氨酯粒子直径变大的两个主要原因。

3 结 论

      阴离子型水性聚氨酯能够包封油溶红; 其染料超微囊粒径在100~ 300 nm 之间; 对水性聚氨酯体系选用不同的溶剂, 不同的染料投入量会对染料超微囊形成时间和粒径大小产生影响。